[发明专利]超高分子量聚乙烯表面梯度交联方法及其应用

说明书

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯表面梯度交联方法及其应用。该超高分子量聚乙烯表面梯度交联方法包括超高分子量聚乙烯表面光引发剂扩散步骤和紫外光辐照交联步骤。该方法将光引发剂深度扩散进入超高分子量聚乙烯表面，紫外辐照后体材从表面向内部呈现梯度交联，由超级交联逐步转为低度交联或非交联，使得体材整体具有良好的韧性且表面具有良好的耐磨性。

相关申请交叉引用

本申请要求2020年6月25日递交的申请号为16/911,831，发明名称为一种超高分子量聚乙烯表面梯度交联方法及其应用的美国专利申请的优先权，其全文以引用的方式纳入本文。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种超高分子量聚乙烯表面梯度交联方法及其应用。

背景技术

目前，商业上常用于人工关节的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的交联方法是体材交联。体材交联是材料整体经过特定能量离子化射线辐射进行的交联，其不涉及化学反应，属于物理交联方法。离子化射线包括γ射线、β射线、x射线和电子束辐射等。这种交联方法的优点是聚乙烯分子的侧链交联从而提高材料的耐磨性；缺点是该方法也会切断主链导致韧性降低。耐磨性与韧性不可兼得(文献1)。当交联度超过100kGy时，整体材料因太脆而限制其使用(目前骨科商业领域最高交联度约为100kGy)。

还有一种表面交联超高分子量聚乙烯(文献2-6、16)。优点是交联只在表层进行，体材内部保持低度交联或者不交联，耐磨性与韧性可以兼得。表面交联可以是物理交联，也可以是化学交联。自2000年第一份表面交联的专利公开至今，已有多个专利发表。例如文献2采用过氧化物化学交联或低能电子束物理交联纯超高分子量聚乙烯。用文献2的两种方法，超高分子量聚乙烯表面均被氧化，所以必须除掉表面氧化层。但是，除掉表面氧化层的结果是耐磨性不如体材100kGy交联聚乙烯。文献3采用块体引入大量抗氧化剂(1-2wt％)以及表面减少抗氧化剂用量，再用大剂量电子束辐射(300kGy)以实现表面和体材交联。该方法克服了聚乙烯表面氧化的缺点，但大量抗氧化剂也使聚乙烯基材变软，体材交联也使材料变脆，大剂量电子束辐射交联成本过高。

文献(4-6)采用伽马射线整体预交联超高分子量聚乙烯，然后涂敷光引发剂，在紫外光催化下，光引发剂使聚乙烯产生交联反应，属于化学交联。交联工艺是把涂敷光引发剂的预交联超高分子量聚乙烯浸入65℃温水中，采用低剂量(50mW/cm²)紫外光，平均波长为350纳米，实现表面交联。长波紫外光(约350纳米)的能量很低，不产生离子化效应，紫外光本身不能交联聚乙烯。该方法有两个实例。一例是以为体材进行表面交联，表现出很好的表面耐磨性。这里是一种高交联超高分子量聚乙烯，为史塞特公司的商标，经过30kGy伽马射线交联并退火3次。但缺点是体材已高交联，整体材变脆。另一例是用约30kGy伽马射线交联超高分子量聚乙烯(商标)为体材，进行表面交联，表现出好的体材韧性。其表面耐磨性和光滑的鈷铬合金和PEEK表面对磨，也表现出较好耐磨性。其缺点是交联深度不清楚。深度取决于超高分子量聚乙烯在光引发剂溶液里的浸泡时间。尽管在权利要求中描述了交联深度是0.2-1.0毫米，但并没有提供实验数据。文献(4-6)中提到可通过蒸气沉积涂敷光引发剂到超高分子量聚乙烯表面的方法，但也没有实施例支持。当临床使用一段时间后，当鈷铬合金球头变粗糙，有磨穿聚乙烯表面交联层的疑虑。