[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池

说明书

提供锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池。正极活性物质包含由组成式：Li_1+aNi_bCo_cM_dX_eO_2+α…(1)(其中，M表示选自Al及Mn中的至少一种，X表示除Li、Ni、Co、Al及Mn以外的一种以上的金属元素，a、b、c、d、e及α分别为满足‑0.04≦a≦0.08、0.80≦b＜1.0、0≦c＜0.2、0≦d＜0.2、0＜e＜0.08、b+c+d+e＝1、及‑0.2＜α＜0.2的数。)表示的锂过渡金属复合氧化物，在处于二次粒子的内部的一次粒子中，距一次粒子彼此的界面为深度1nm处的X的原子浓度D1与一次粒子的中央部处的X的原子浓度D2为D1＞D2。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用所述正极活性物质的锂离子二次电池。

背景技术

作为具有高能量密度的轻量的二次电池，锂离子二次电池得到了广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其他二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小的特征。因此，从便携式电子设备、电动工具、家用电气设备等的小型电源，到电力贮存装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定式电源或船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型及大型电源，锂离子二次电池的用途正在扩大。

锂离子二次电池随着用途的扩大，要求进一步高容量化。另外，也需要优异的充放电循环特性、与用途对应的输出特性等。在固定式电源、驱动电源等各种用途中，高输出化的要求高，而关于车载用途，为了能够进行更长距离的电动(electric vehicle，EV)行驶，要求输出稳定性。期望一种通过放电而输出稳定、不依赖充电深度(荷电状态(State ofCharge：SOC))而可持续高输出运转的输出特性。

在此种状况下，对于大幅左右电池特性的正极活性物质，除了确立高容量及量产性以外，还进行了与锂离子的阻力的降低、晶体结构的稳定化等相关的研究。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，具有α-NaFeO₂型的晶体结构(以下，有时称为层状结构。)的锂过渡金属复合氧化物广为人知。作为具有层状结构的氧化物，以往使用的是LiCoO₂，但根据高容量化及量产性等要求，进行了由Li(Ni,Co,Mn)O₂表示的三元系、对LiNiO₂进行异种元素取代而成的镍系等的开发。

在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中，镍系具有寿命特性未必良好的缺点。然而，镍系含有比钴等廉价的镍，且显示出比较高的容量，因此期待在各种用途中的应用。特别是，对于提高了镍相对于除锂以外的金属(Ni、Co、Mn等)的比例的化学组成，期待正在提高。

例如，在专利文献1中记载了一种锂离子二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其是将锂过渡金属系化合物的主要成分原料与包含原子价可取5价或6价的金属元素的化合物(添加剂)的微细且均匀的混合物煅烧而成，所述锂离子二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的特征在于，具有添加元素在从粒子表面向深度方向、具体而言为深度10nm左右的范围内以浓度梯度存在的连续组成倾斜结构。

另外，在专利文献2中记载了一种锂离子二次电池用正极材料，由Li_1+aNi_bMn_cCo_dTi_eM_fO_2+α…(1)(其中，在所述式(1)中，M是选自由Mg、Al、Zr、Mo、Nb所组成的群组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f及α是满足-0.1≦a≦0.2、0.7＜b≦0.9、0≦c＜0.3、0≦d＜0.3、0＜e≦0.25、0≦f＜0.3、b+c+d+e+f＝1、及-0.2≦α≦0.2的数。)表示，且基于X射线光电子分光分析的Ti3+与Ti4+的原子比Ti3+/Ti4+为1.5以上、20以下。

现有技术文献