[发明专利]引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法和包含其的锂二次电池

说明书

为了解决由从正极中溶出的多硫化锂引起的问题，本发明公开了一种引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池，所述引入了催化位点的功能性隔膜可以通过在所述隔膜的表面上涂布可以充当多硫化锂的还原催化剂的材料而改善所述电池的容量和寿命。所述引入了催化位点的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的含催化位点的涂层。

技术领域

本申请要求基于2019年5月3日提交的韩国专利申请第10-2019-0052321号和2020年4月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0049799号的优先权的权益，将这两个专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法以及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及能够通过在隔膜的表面上涂布能够充当多硫化锂的还原催化剂的材料以解决由从正极中溶出的多硫化锂引起的问题而改善电池的容量和寿命的引入了催化位点的功能性隔膜、其制造方法、以及包含其的锂二次电池。

背景技术

随着人们对能量储存技术的兴趣不断增加，由于其应用正从手机、平板电脑、笔记本电脑和便携式摄像机的能源扩展到甚至电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能源，电化学装置的研究和开发正在逐步增加。电化学装置领域是在这方面受到最多关注的领域。其中，二次电池(诸如能够充电/放电的锂硫电池)的发展已经成为关注的焦点。近年来，在开发这些电池的过程中，为了改善容量密度和比能量，促成了在设计新电极和电池方面的研究和开发。

在这些电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，并且因此作为可以替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的S₈形成具有线性结构的多硫化锂(LiPS)。这样的锂硫电池的特性在于显示逐步的放电电压，直至多硫化物被完全还原为Li₂S。

然而，锂硫电池商业化的最大障碍是多硫化锂的溶出和穿梭现象，这造成了锂硫电池容量降低的大问题。也就是说，因为从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，所以可能发生不期望的多硫化物通过电解液向负极的迁移(多硫化物(PS)穿梭)。结果，发生由于正极活性材料的不可逆损失导致的容量降低、以及由于副反应使硫颗粒沉积在锂金属表面上而导致的电池寿命的降低。为了解决这些问题，进行了各种研究例如向正极复合物中添加PS吸附剂或对现有的由聚乙烯(PE)制成的隔膜进行改性等，但真实的情况是还没有提出明确的解决方案。

在这方面，韩国专利申请公开第10-2017-0108496号(下文称为0108496，申请人：蔚山科学技术院(Ulsan Institute of Science and Technology)，公开日期：2017年9月27日)公开了一种用于改善锂硫电池性能由于多硫化物溶出而劣化的问题的锂硫电池。也就是说，0108496的锂硫电池具有这样的结构，其中正极、中间层(或多孔且导电的膜)、隔膜和负极被依次布置，并且旨在通过使中间层包含含有金属酞菁的多孔基质(即包含NiPc-PBBA COF或ZnPc-Py COF等)来阻止多硫化物移动到正极外，同时允许锂离子顺利地移动。

然而，当如在0108496中的中间层中那样，含有金属酞菁的基材与隔膜在物理上分离，并且非导电性COF(共价-有机框架)与金属酞菁(NiPc、ZnPc)结合时，存在许多担忧，即，将出现各种问题并且电池的性能将降低。也就是说，0108496的COF不能充当还原催化剂并且在其内部含有孔隙，因此其仅吸附从正极溶出的多硫化锂，并且没有电子传导性，并且因此可能存在如下的问题，即，其在没有导电网络(碳结构体)的区域中保持未还原。因此，上述0108496存在如下缺点，即，必须使用作为导电碳层的第一基质来对此进行补偿，并且第一基质必须被制成几十μm的厚度(实际的实验例：45μm)，以便使其为自立式的(free-standing)(显然，如果使用如此厚的基质，单位重量和体积的能量密度将降低，并且因此在电池性能方面是非常不利的)。