[发明专利]聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法

说明书

通过在30到150℃的温度下使聚醚‑碳酸酯与吸收剂接触，从聚醚‑碳酸酯聚合物中去除碳酸亚烷基酯。方法有效且廉价。纯化的聚醚‑碳酸酯可用于制造聚氨酯以及许多其它应用。

本发明涉及聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法。

在某些情况下，有必要从聚醚-碳酸酯多元醇中去除环状碳酸亚烷基酯杂质。

聚醚-碳酸酯多元醇可以通过在羟基官能起始剂和某些催化剂的存在下将二氧化碳和环氧乙烷共聚来制得。这种方法产生可溶于产物中的环状碳酸亚烷基酯副产物。存在大量这种碳酸亚烷基酯是不合期望的，因此已经开发出去除一些或全部碳酸亚烷基酯的方法。这通常通过在减压下蒸发碳酸亚烷基酯或从多元醇中汽提碳酸亚烷基酯来完成，如例如在US 8,324,419和美国公开专利申请号2017-0152345中所述。那些方法是资本密集型的，因此很昂贵；此外，那些方法将聚醚-碳酸酯暴露在高温下，在高温下会发生热降解。

已建议使用离子交换树脂和各种吸收剂从聚醚多元醇中去除特定杂质。例如，US4,355,188描述了一种方法，其中双金属氰化物催化剂残留物用强碱处理以将催化剂残留物转化为离子种类，然后可以使用离子交换树脂将所述离子种类去除。US 5,144,093描述了一种类似的方法，其中催化剂残留物被氧化形成固体，所述固体可以通过吸收和/或使多元醇通过离子交换树脂床而被去除。US 4,985,551和5,254,227描述了通过使多元醇通过离子交换介质同时在离子交换介质上施加电流来从多元醇中去除“强离子”金属杂质的方法。

US 8,354,559描述了通过用精细微粒无机固体处理从聚醚中去除双金属氰化物催化剂残留物。US 9,527,958描述了通过用硅藻土处理去除双金属氰化物催化剂残留物来纯化聚碳酸酯多元醇。US 9,815,965描述了通过进行吸附、附聚、凝聚和/或絮凝步骤以产生固体残留物，随后分离所述固体残留物，从而从聚醚碳酸酯中去除催化剂残留物。使用活性粘土、漂白土、合成硅酸盐、活性炭、活性二氧化硅或硅藻土进行吸附。

本发明是一种从聚醚-碳酸酯中去除环状碳酸亚烷基酯的方法，包含使起始聚醚-碳酸酯与固体吸收剂在30到150℃的温度下接触，并且在所述温度下所述起始聚醚-碳酸酯是液体，所述起始聚醚-碳酸酯含有以所述起始聚醚-碳酸酯的重量计至少0.25重量％的一种或多种环状碳酸亚烷基酯。

所述方法使用简单的设备以廉价且省时的方式有效地从聚醚-碳酸酯多元醇中去除环状碳酸亚烷基酯。所述方法仅需要适度升高的温度，在所述温度下多元醇的热降解被降到最低。

聚醚-碳酸酯含有醚键和碳酸酯键。它可以通过将一种或多种环氧烷与碳酸酯前体，特别是二氧化碳一起聚合来方便地制备。环氧烷可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧苯乙烷、环氧环己烷或另一可聚合的环氧乙烷，或其中任何两种或更多种的混合物。

先前已经描述了各种聚醚-碳酸酯制造方法。聚醚-碳酸酯可以例如在例如美国专利号6,762,278、7,977,501和9,062,156中描述的方法中制备，其中二氧化碳和环氧乙烷使用双金属氰化物催化剂络合物，例如六氰基钴酸锌络合物聚合。或者，聚醚-碳酸酯可在如WO 2010/028362、WO 2010/071505和WO 2012/071505中所述的某些配位催化剂存在下或在如US 9,006,347、WO 2014/184578和WO 2016/012786中所述的双金属配位催化剂存在下聚合。聚醚-碳酸酯可以在如WO 2018/089568中所述的双金属氰化物催化剂络合物存在下以半间歇法制备。

以聚合物的重量计，聚醚-聚碳酸酯可以具有例如至少0.5重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％的碳酸酯含量。碳酸酯含量可高达约40重量％。碳酸酯含量可方便地使用NMR方法测量，例如美国专利第9,062,156号中所述。