[发明专利]用于全固态电池的混杂固体电解质

说明书

本技术一般地涉及呈复合材料形式的包含高含量的其中分散有离子导电无机材料的颗粒的盐掺聚合物的混杂固体电解质，涉及其制造方法以及涉及包含所述混杂固体电解质的锂‑金属‑聚合物电池。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月16日提交的美国临时专利申请第62/793,141号和于2019年7月4日提交的美国临时专利申请第62/870,729号的权益和优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本技术一般地涉及全固态二次电池特别是锂-金属-聚合物(lithium-metal-polymer，LMP)电池的领域。

背景技术

LMP电池通常采用叠加的薄膜(卷绕或缠绕n匝以下顺序{电解质/阴极/集电极/阴极/电解质/阳极})或n个堆叠薄膜(其被切割和叠加，即n个上述顺序的堆叠体)的组装件的形式。这种卷绕/堆叠的单一顺序的厚度为约100μm。其由四个功能层制成：i)在电池的放电期间传递锂离子的负电极(阳极)；ii)能够传导锂离子的固体聚合物电解质；iii)正电极(阴极)，所述正电极(阴极)由充当锂离子嵌入其中的容器的活性电极材料构成；以及最后iv)集流体，所述集流体与正电极接触并且使电连接成为可能。

LMP电池的负电极通常包括锂金属或锂合金的片；固体聚合物电解质通常由至少一种基于聚(环氧乙烷)(PEO)的聚合物和至少一种锂盐构成；正电极常规为其工作电位对于Li⁺/Li低于4V(即锂的嵌入/脱嵌电位低于4V)的材料：例如金属氧化物(例如V₂O₅、LiV₃O₈、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)或LiMPO₄类型的磷酸盐，其中M为选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti中的金属阳离子或者这些阳离子的组合(例如LiFePO₄)，并且还包含碳、至少一种离子导电聚合物和至少一种锂盐；以及集流体通常包括金属片。

离子的电导率通过将锂盐溶解在聚(环氧乙烷)中来确保。掺杂有锂盐的高分子量PEO在周围环境温度下具有非常良好的机械特性，但也是一种半结晶聚合物。晶体结构限制链的可移动性并且降低聚合物的离子电导率。高于PEO的熔化温度(Tm：约60℃至65℃)，离子电导率显著增加以达到对于电池工作足够的电导率水平(约1.10^-5S/cm至1.10^-3S/cm)，但是在这些温度下，PEO变成粘性液体并且失去其尺寸稳定性。

因此，尽管PEO是非常良好的离子导体，并且易于配制，但是其在通常用于LMP电池的温度(60℃至80℃)下不具有足够的机械强度。

已经描述了基于聚(环氧乙烷)(PEO)的其他聚合物，例如聚(环氧乙烷-stat-环氧丙烷)(例如，PEO-stat-PPO)类型的统计共聚物、聚苯乙烯-b-PEO(例如，PS-b-PEO)类型的嵌段共聚物、包含其上支化有PEO的丙烯酸酯链或甲基丙烯酸酯链的交联PEO或共聚物。此外，已知向基于PEO的聚合物中添加无机颗粒或有机颗粒，任选地纳米颗粒，例如铝氧化物颗粒或钛氧化物颗粒或者纤维素纳米原纤。

然而，将这些任选的复合聚合物材料替代固体聚合物电解质中的PEO主要目的是增强固体聚合物电解质的机械特性和/或破坏PEO的结晶度以获得更好的低温导电性和/或对枝晶生长的障碍并且不使改善电池的能量密度成为可能。