[发明专利]多层阳离子交换氯碱膜

说明书

本发明提供了一种在氯碱法中使用的多层阳离子交换膜，所述多层阳离子交换膜包括位于所述膜的一例上的包含含有羧酸根基团的氟化离聚物的羧酸盐层、位于所述膜的与所述羧酸盐层相对的侧上的包含含有磺酸根基团的氟化离聚物的外部磺酸盐层、以及位于所述羧酸盐层与所述外部磺酸盐层之间的包含含有磺酸根基团的氟化离聚物的内部磺酸盐层，所述外部磺酸盐层具有大于约11.3的离子交换率，并且所述内部磺酸盐层具有小于约11的离子交换率。

技术领域

本发明涉及一种用于氯碱电解的多层阳离子交换膜。

背景技术

氯和碱金属氢氧化物(通常为氢氧化钠或氢氧化钾)在电解过程中由氯化钠或氯化钾水溶液商业生产(即，氯碱法)。用于氯碱法的最先进技术采用用于分离阳极隔室和阴极隔室的膜，该膜由含有阳离子交换离子基团的氟化离聚物制成，即阳离子交换膜。

用于氯碱法的阳离子交换膜通常采用面向阴极隔室的氟化离聚物层，该氟化离聚物含有羧酸根基团。羧酸盐层通常具有任选地在聚合物粘合剂中的无机粒子诸如二氧化锆的涂层，以提供气泡释放。氯碱膜的面向阳极隔室的另一侧是含有磺酸根基团的氟化离聚物的层，其通常具有无机粒子涂层，如面向阴极隔室的涂层。该膜通常包括织造织物增强件，该织造织物增强件由含氟聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)或者含氟聚合物纤维与溶解于碱金属氢氧化物溶液诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯醇中的“牺牲”聚合物纤维的组合制成。增强织造织物通常至少部分地嵌入膜中。

在氯碱电池中，膜在存在于阴极隔室中的碱金属氢氧化物溶液和氢与存在于阳极隔室中的氯和碱金属氯化物溶液之间提供物理屏障。此外，氯碱膜中离聚物的另一个主要功能是通过膜将碱金属离子从阳极传输到阴极。羧酸盐离聚物还通过减少氢氧根离子从阴极到阳极的迁移来提供选择性，并且与单独使用磺酸盐离聚物相比提高了电池的电流效率。磺酸盐离聚物提供比羧酸盐层更有效的离子传输，即更低的电阻，从而可降低电池电压。

羧酸盐和磺酸盐离聚物传输碱金属离子的能力通常以当量或离子交换率(IXR)表示。当量(EW)被定义为中和一当量NaOH所需的酸形式的离聚物的重量。离子交换率(IXR)被定义为聚合物主链中相对于阳离子交换基团的碳原子数。电阻率是描述传输碱金属离子的能力的另一种有用量度，尤其是对于磺酸盐离聚物。电阻率使用一组特定条件来测量，诸如在本专利申请的测试方法中所述的那些条件，并且是含氟离聚物在传输碱金属离子的能力方面的固有特性的量度。

为了试图优化氯碱电池的操作效率，羧酸盐和磺酸盐离聚物的EW或IXR被选择为实现电流效率和电池电压特性的平衡。具有EW为1050且IXR为14.8的羧酸盐离聚物和EW为920且IXR为11.5的磺酸盐离聚物的两层膜提供良好的特性平衡。然而，如果试图通过进一步降低磺酸盐聚合物的EW或IXR来进一步降低电池电压，则电流效率降低。

已知氯碱膜具有一层羧酸盐离聚物和两层具有不同离子交换容量的磺酸盐离聚物。例如，专利公布US2017/0218526公开了包括一层羧酸盐离聚物和至少两个磺酸盐离聚物层的膜。所述磺酸盐离聚物层中的一个磺酸盐离聚物层与羧酸盐层相邻，并且一个磺酸盐离聚物层不与羧酸盐层相邻。该膜还包含增强材料。与羧酸盐层相邻的磺酸盐层的EW高于不与羧酸盐层相邻的磺酸盐层的EW。(US2017/0218526未报告EW，而是使用以meq/g为单位的术语“离子交换容量”，由此可通过将1000除以离子交换容量来计算EW。US2017/0218526使用针对已知标准品校准的透射IR技术来确定离子交换容量。)US2017/0218526描述了所述三层结构用于防止在磺酸盐层的EW较低的情况下会发生的羧酸盐层与邻近羧酸盐层的磺酸盐层之间的剥离。然而，US 2017/0218526的三层结构不提供相比于具有优化EW的两层膜的电压显著降低。

发明内容