[发明专利]碳电极材料和氧化还原电池

说明书

本发明的碳电极材料包含碳质纤维(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)和将它们粘合的碳质材料(C)，满足下述要件：(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒径为1μm以下，(2)将石墨粒子以外的碳粒子(B)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸设为Lc(B)时，Lc(B)为10nm以下，(3)将碳质纤维(A)和碳质材料(C)中的、通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别设为Lc(A)、Lc(C)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0～5，(4)由氮气吸附法求出的介孔比表面积小于30m²/g，(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的碳原子总数的1％以上。

技术领域

本发明涉及在氧化还原电池的负极中使用的碳电极材料，进一步详细地涉及在上述氧化还原电池整体的能量效率方面优异的碳电极材料。

背景技术

氧化还原电池是利用了在氧化还原离子的水溶液中的氧化还原的电池，由于是仅在液相中的温和反应，因此是安全性非常高的大容量蓄电池。

如图1所示，氧化还原电池的主要结构包括储存电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽EC。在电解槽EC中，在相对的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。在氧化还原电池中，将含有活性物质的电解液通过泵8、9从外部罐6、7输送到电解槽EC的同时，在电解槽EC中内置的电极5上进行电化学能量转换，即进行充放电。作为电极5的材料，使用具有耐化学药品性、具有导电性且具有通液性的碳材料。

作为在氧化还原电池中使用的电解液，代表性地使用含有因氧化还原而价数变化的金属离子的水溶液。关于电解液，由在正极使用铁的盐酸水溶液、在负极使用铬的盐酸水溶液的类型，替换为在两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，实现了高能量密度化。

在正极电解液中使用硫酸氧钒、负极电解液中使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液的氧化还原电池的情况下，放电时，含有V²⁺的电解液供给到负极侧的液体流路，含有V⁵⁺(实际上含有氧的离子)的电解液供给到正极侧的液体流路。在负极侧的液体流路中，在三维电极内V²⁺放出电子并被氧化成V³⁺。被放出的电子通过外部电路在正极侧的三维电极内将V⁵⁺还原成V⁴⁺(实际上含有氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的SO₄^2-不足，正极电解液中SO₄^2-过剩，因此透过离子交换膜，SO₄^2-从正极侧移动到负极侧，电荷平衡得以保持。或者，也可以通过H⁺透过离子交换膜从负极侧移动到正极侧，电荷平衡得以保持。充电时进行与放电相反的反应。

作为氧化还原电池用电极材料，特别要求以下所示性能。

1)不引起作为目的的反应以外的副反应(反应选择性高)，具体而言电流效率(η_I)高。

2)电极反应活性高，具体而言电池电阻(R)小。即电压效率(η_V)高。

3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(η_E)高。

η_E＝η_I×η_V

4)对于反复使用的劣化小(长寿命)，具体而言电池能量效率(η_E)的降低量小。

在氧化还原电池中使用的电解液的开发正在积极推进中，作为具有比钒系电解液更高的电动势、稳定且能够廉价地供给的电解液，例如专利文献1中提出了在正极使用锰，在负极使用铬、钒、钛的电解液(例如锰-钛系电解液)。

现有技术文献

专利文献