[发明专利]两部分式的参比电极

说明书

本发明涉及一种用于测量锂离子电池单体中阻抗的两部分式的参比电极，所述参比电极包括第一部分电极Ref₁和第二部分电极Ref₂，它们分别具有金属导体并且彼此分离地被施加到基底上并且具有基本上恒定的距离d₁。优选锂离子电池单体的隔板可用作基底。根据本发明的电极可用于通过阻抗测量来确定温度和检测电极或电解质的退化。此外，它适合作为用于测量半电池单体电位的基准电极。

技术领域

本发明涉及一种用于测量锂离子电池单体阻抗的参比电极和一种包括该参比电极的锂离子电池单体。

背景技术

电化学阻抗谱(EIS)是一种既定方法，其还可用于表征锂离子电池单体。该方法包括对电池单体施加可以为交流电流信号(I(t)，恒电流)或交流电压信号(U(t)，恒电位)的激励信号，测量相应的响应信号(U(t)或I(t))以及根据激励信号和响应信号作为U(t)/I(t)计算一般复阻抗Z。为了记录谱，可改变激励信号的频率，或者可叠加多个频率。作为替代方案，也可使用代表多个频率叠加的脉冲，并且通过傅立叶变换获得谱。

在现有技术中，已知使用阻抗测量或阻抗谱来诊断锂离子电池单体的状态并且尤其是也确定温度。与借助电池单体壳体上或电池单体壳体中的传感器直接测量温度相比，这具有直接确定电极装置的电化学活性区域中的温度的优点，该温度可能偏离壳体温度。DE102009038663描述了一种具有多个电池的机动车，每个电池可单独或成块地与车载电气网络分离并且与用于执行基于模型的电池诊断方法的诊断装置连接。诊断方法也可包括阻抗测量。

DE 102013103921涉及电动车辆的锂电池系统中的电池单体温度测量和退化测量，其方法是基于由逆变器预定的交流电压信号来确定电池单体的阻抗。该方法基于以下观察：阻抗相对于信号频率的曲线与温度有关。

EP 2667166 A2涉及一种通过在多个频率下测量阻抗的虚部并确定虚部过零的频率来确定温度的方法。该方法基于以下观察：在电池单体的给定的充电状态和老化状态下，过零频率基本上取决于温度。

在上述现有技术的方法中，激发信号的施加和响应信号的测量在各工作电极(即阳极和阴极)之间进行。

参比电极在锂离子电池中的使用在现有技术中主要被描述用于测量半电池单体电位。由此可单独确定阳极或阴极的电位，这能够推导出电极的老化状态。

US 2014/0375325描述了一种具有集成的电化学活性参比电极的锂离子电池单体。电池单体的电极装置具有至少一个在一侧具有活性材料涂层和多孔集电器的电极区段。在该区段的另一侧上设有隔板和参比电极。根据所描述的实施方式，具有参比电极的电极区段例如可定位于卷芯的最外层或卷芯的中心或堆叠的边缘或内部。

WO 2009/036444涉及一种具有电化学活性参比电极的锂离子电池单体，该参比电极设置在电池单体壳体内部，但在电极卷芯或堆叠外部。

相反，DE 102014001260描述了一种具有用于测量阻抗的集成参比电极的电池。此外，还可设置用于测量氧化还原电位的其它参比电极。也描述了一种在使用所述(多个)参比电极的情况下通过阻抗和/或氧化还原电位测量来确定老化状态的方法。在此既可在两个工作电极之间也可在工作电极和参比电极之间测量阻抗。由此可单独确定工作电极的老化状态。

问题提出

在上述现有技术的方法中，激励信号I(t)被施加到电池单体的工作电极上，例如在使用逆变器的情况下施加到整个电池单体串上或施加到各个电池单体的平衡电路上。阻抗值通常低并且例如可在毫欧范围内。为了确定温度，必须以非常高的精度确定阻抗Z。为此根据Z＝U(t)/I(t)，需要相应高的激励电流，这反过来意味着对于给定的激励电路，低阻抗值限制了温度测量的精度。此外，在所有情况下均确定电池单体的平均温度，而不能实现局部分辨率。