[发明专利]金属有机骨架的生产和用途

说明书

一种生产具有柔性结构并包含铝和铁阳离子的双金属对苯二甲酸酯金属有机骨架(MOF)的方法包含使水溶性铝盐、螯合铁化合物和1,4‑苯二甲酸或其盐与水和极性有机溶剂的无氟混合物在小于200℃的反应温度下接触以产生包含MOF的固体反应产物。

技术领域

本公开涉及金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)，特别是具有柔性结构(flexible structure)的对苯二甲酸酯MOFs，如MIL-53和类似于MIL-53的MOFs的生产和用途。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)是通过金属离子和有机配体的自组装制备的多孔结晶材料。MOFs可具有大孔隙体积和高达8,000m²/g的表观表面积(apparent surface area)。MOFs兼具结构和化学多样性以致它们对许多潜在应用有吸引力，包括气体存储、气体分离和净化、传感、催化和药物递送。MOFs与更传统的多孔材料相比最显著的优点是通过选择用于形成MOF的适当结构单元(building block)，即金属离子和有机配体来调节主客体相互作用(host/guest interaction)的可能性。此外，与纯无机沸石型(zeotypes)相比，MOFs可表现出独特结构特征，一个显著的实例是结构柔性大，其中可响应温度的变化或客体分子的引入和脱除而发生可逆膨胀和收缩。

特别令人感兴趣的一种MOF材料是MIL-53。这种材料具有通式化学组成M^III(BDC)(OH)并由通过1,4-苯二甲酸根(BDC)二价阴离子(1,4-benzenedicarboxylate(BDC)dianions)彼此交联的反式连接金属氧化物八面体(trans linked metal-oxideoctahedra)的一维(1-D)链组成。在这种材料的最简单形式中，金属是三价的并在八面体环境中配位到来自1,4-苯二甲酸酯(1,4-benzenedicarboxylate)的四个氧原子和来自反式桥联μ2-羟基的两个氧原子上。1-D金属氧化物链与BDC连接基的互连性导致具有平行于氢氧化物链走向的1-D菱形通道(1-D,diamond-shaped channel)的结构。这些通道通常被溶剂和/或未反应的1,4-苯二甲酸占据并可使用升高的温度或降低的压力排空。MIL-53结构的柔性(flexibility)已有完备的记载：随着温度、压力或客体分子的加入，该骨架可在保持结构拓扑的同时发生涉及原子位移几埃的急剧膨胀。

MIL-53结构的柔性也依赖于金属和有机连接阴离子的性质。迄今，改变MIL-53材料的柔性和吸附性质的尝试主要集中于用不同的官能团改性有机连接基。但是，更简单和更直观的改变MIL-53行为的方法是合成双金属MIL-53材料，特别是用对该结构的柔性具有拮抗行为(antagonistic behavior)的金属。例如，铬和铝材料在加热时随着孔隙体积的大幅增加而转化成完全开放的或“LP”(大孔)结构，而铁类似物则发生结构的轻微收缩。甚至在进一步加热时，MIL-53(Fe)也仅轻微膨胀，尤其保持“NP”(窄孔)结构。

Breeze,M.I.；Clet,G.；Campo,B.C.；Vimont,A.；Daturi,M.；Greneche,J-M.；Dent,A.J.；Millange,F.和Walton,F.I.在题为“Isomorphous Substitution in aFlexible Metal-Organic Framework:Mixed-Metal,Mixed-Valent MIL-53TypeMaterials”的文章,Inorg.Chem.2013,52,8171-8172中描述了一种调节MIL-53的吸附性质的双金属法。在这种方法中，通过金属氯化物与1,4-苯二甲酸一起在N,N′-二甲基甲酰胺、水和氢氟酸的混合物中在170至200℃的温度下加热最多3天，合成MIL-53的混合铁-钒类似物。但是，通过这种方法调节MIL-53组成的能力有限，因为可获得的最高钒含量为50％。根据作者的说法，提高钒含量到该值以上的尝试导致“形成已知的V(III)相MIL-68(V)”。