[发明专利]离子导电性组件及其制备方法

说明书

本发明总体上涉及由离子导电性组件和电极构成的储能系统。

技术领域

本发明总体上涉及电极、离子导电性组件以及包含其的储能单元。

背景技术

大多数可用的锂离子储能装置使用各种形式的碳作为电极材料(在锂电池中，石墨颗粒用作活性材料)和市售隔板(例如Celgard)或薄膜聚合物隔板。阴极活性材料可以为各种锂盐和氧化物，例如LiFePO₄(磷酸亚铁锂)、NMC(锂镍锰钴氧化物)、NCA(锂镍钴铝氧化物)等。电极各自还可以包含导电性添加剂(如炭黑、石墨、碳纳米管、还原的氧化石墨烯等)以及将颗粒彼此连接(内聚)并连接至集电体(粘附)的粘合剂。

这些电极和隔板各自的结构在大多数情况下包括两个连续相：

-固相(包含活性材料、导电性添加剂和粘合剂)；以及

-游离空隙的连续相，其在运行期间填充有电解液。这些空隙的孔隙率对于电极而言为30％至43％，对于分隔区域而言为20％至80％。

该结构确保了固相内以及固相与集电体之间的完全连通。电解液与活性材料的完全连通确保了活性材料的表面积、即用于电解液与活性材料之间以及整个空隙网络之间的离子传输的有效表面积的完全利用。

近年来，发现与碳阳极相比，硅提供高达10倍以上的能量密度。然而，硅具有三个主要缺点：

(1)低电子导电性以及在不同充电状态(SOC)之间、特别是高于70％和低于5％SOC的高电导率变化。这需要大量的导电性添加剂，导致在其表面上形成大量的固体电解质界面(SEI)。结果，电解质和电解液随之发生降解。换句话说，体系中锂的主要初始损失是由于其在SEI生成期间作为结构单元(氧化锂、碳化锂等)的消耗。这导致在循环寿命期间电阻率增加，并因此导致容量下降。

(2)充电期间体积膨胀，导致活性材料上的SEI破裂。这又将新活性材料的表面暴露于电解液，因此如前所述，导致SEI层的大量和持续的重建，例如增大内阻、低离子传输和降低的循环寿命和每次循环的容量。

(3)Li的低扩散率，其需要小尺寸活性材料颗粒(硅中150nm)以确保低相互作用路径，并且其需要通过活性材料的锂化完全利用能量。与Si-Si键形成/断裂相比，低扩散率和Li-Si键形成/断裂的速度导致活性材料的裂纹形成和破裂。结果，在每个循环中，更多的表面积暴露于建立的SEI，颗粒与剩余的活性材料电断开，并且如上所述，导致内阻增加和容量快速降低。

这些缺点与所有类金属(例如硅、锗、锡、铅和铝)的使用有关。当使用硅时，这些缺点在商业上将其在阳极中的使用限制在至多5％，兼顾所需容量的增加与循环寿命。

已经提出了各种解决方案，并且在实践中取得了有限的成功。用诸如碳等物质涂覆活性材料至少通过几个循环降低了电解液中的锂离子和电解质溶剂本身与活性材料表面的直接相互作用，所述活性材料表面对电解液具有高度反应性。类似地，向电解液中加入添加剂，例如FEC(氟代碳酸亚乙酯)、LiNO₃、LiSiO₃、碳酸甲乙酯(MEC)等，有助于构建更具柔性的SEI(例如FEC)和/或减少电解液的聚合(例如LiNO₃、LiSiO₃)。一种不同的方法是使用锂离子导电性粘合剂，其涂覆活性材料并在充电和放电运行期间伴随活性材料膨胀/收缩机制而改变其形式。这通常是在限制电解液与活性材料直接接触的同时进行的。

Yi Cui等[1]提出了导电水凝胶(PANi，聚乙烯酰亚胺)的原位聚合，根据作者所述，将该导电水凝胶均匀地涂覆硅纳米颗粒，在半电池(硅阳极vs锂)中表现出数千个循环以及高倍率能力。然而，据报道，首次循环效率非常低(70％)，并且需要超过300个循环来稳定超过99％的库伦效率，即副反应仍然存在。由于需要在活性材料周围形成良好的涂层，原位聚合在该技术中是必要的。