[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池

说明书

提供一种正极活性物质，为含有镍比率高的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，当用于二次电池时，能够高水平地兼顾高电池容量、高耐短路性和过充电时的热稳定性。锂离子二次电池用正极活性物质是含有由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，金属元素的物质量的比表示为Li：Ni：Mn：M：Ti＝a：(1‑x‑y‑z)：x：y：z(其中，0.97≦a≦1.25，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15，0.01≦z≦0.05)，正极活性物质的XRD测定中，钛化合物的最强线的峰强度的合计量相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm³时的体积电阻率为1.0×10²Ω·cm以上1.0×10⁴Ω·cm以下。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，伴随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质的二次电池。此外，作为以电动工具、混合动力汽车为首的电动汽车用电池，强烈希望开发高输出的二次电池。

作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。在正极材料中使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于得到4V级的高电压，正在推进其作为具有高能量密度的电池的实用化。

作为锂金属复合氧化物，已经提出了较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等。

另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料时，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池内部短路时，会因激增的电流而产生发热，所以要求更高的热稳定性。

为此，热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、锂镍锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，是层状化合物，将过渡金属位点上的镍、钴和锰的组成比为1：1：1的比例的物质称为三元系正极活性物质。

进而，近年来，以高容量化为目的的三元系正极活性物质、增大锂镍锰复合氧化物中镍的比率的镍比率高的正极活性物质(Hi-Ni正极材料)受到关注。但是，镍比率带来的电池容量增加会导致热稳定性下降这样的不能兼顾的情形，因而，作为锂离子二次电池，要求能够兼顾高性能(高容量、高循环特性、高输出等)和耐短路性、热稳定性的正极活性物质。

为了提高热稳定性等电池特性，已经提出了多种在锂金属复合氧化物中添加铌等异种元素的技术。例如，专利文献1中，提出了由如下组合物形成的非水系二次电池用正极活性物质，该组合物由通式Li_aNi_1-x-y-zCo_xM_yNb_zO_b(其中，M为从Mn、Fe和Al组成的组中选择的一种以上的元素，1≦a≦1.1，0.1≦x≦0.3，0≦y≦0.1，0.01≦z≦0.05，2≦b≦2.2)所表示的由锂、镍、钴、元素M、铌和氧构成的至少一种以上的化合物构成。根据专利文献1，存在于粒子表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高的热稳定性，因而能够得到具有高的热稳定性和大放电容量的正极活性物质。