[发明专利]用于全固态二次电池的负极的预锂化方法及使用其的二次电池

说明书

根据本公开的全固态二次电池具有正极、负极和形成在正极和负极之间的固体电解质，其中负极是通过在组装电池之前执行预锂化工艺而形成的，在该预锂化工艺中，用于形成负极的粉末混合物与锂金属接地。由于这种预锂化工艺，没有观察到不可逆容量，从而提高了电池的初始效率，并且通过简化的工艺，能够实现批量生产并且成本降低。

技术领域

本申请要求2019年5月8日提交的韩国专利申请No.2019-0053695的优先权的权益，其全部内容通过引用合并于此。

本发明涉及在组装电池之前经过预锂化工艺的全固态二次电池，并且更具体地，涉及通过将粉末状态的活性材料、导电剂和固体电解质彼此预先混合并在组装锂二次电池之前的步骤中使混合物与锂金属接触所形成的负极以及包括该负极的全固态二次电池。

背景技术

随着与各种类型的装置有关的技术的发展以及对这种装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。就这种二次电池的材料而言，具有高能量密度、高放电电压、更高的输出稳定性、长的循环寿命和低自放电率的锂离子电池和锂离子聚合物电池已经商业化并被广泛使用。

通常，诸如石墨的碳基材料主要用作锂二次电池的负极活性材料。近年来，随着对高容量二次电池的需求增加，已经考虑将有效容量为碳基材料的十倍以上的硅基材料、锡及其氧化物混合使用。

然而，锂二次电池具有各种问题，其中之一与负极的制造和操作特性有关。

例如，在碳基负极活性材料的情况下，在其初始充电和放电过程(活化过程)期间，在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。结果，引起了初始的不可逆现象，SEI层随着连续执行充电和放电过程而塌陷，并且在再生过程中耗尽电解质溶液，从而降低了电池的容量。

为了解决这些问题的预锂化氧化硅基材料的方法是已知的。对负极活性材料进行物理化学锂化然后制造电极的方法以及对负极活性材料进行电化学预锂化的方法被称为预锂化方法。但是，由于传统的物理化学方法必须在高温下执行，所以传统的物理化学方法涉及诸如火灾或爆炸之类的危险的可能性。另一方面，作为传统电化学方法，主要使用在活性材料的表面上沉积Li的方法。然而，在这种情况下，不可能均匀地控制初始不可逆容量，制造成本增加，并且生产率低。

韩国专利申请公开No.20-2018-0127044号(2018.11.28)(以下称为“专利文献1”)公开了一种构造，其中将包含氧化硅、导电剂和粘结剂的电极活性材料混合以制造浆料，将浆料涂布在电极集流器上，将电极浸入电解质溶液中使得电极湿润，并且在除去电解质溶液的状态下使电极与锂金属接触，以对电极进行预锂化(参见第[0036] 段)。在专利文献1中，将活性材料和导电剂涂布在电极集流器上，并将它们浸入在电解质溶液中。然而，没有公开使活性材料、导电剂和固体电解质的粉末混合物与锂金属接触的构造。另外，没有公开其中浆料以粉末状态被预锂化的构造和在干燥室水平条件下执行预锂化的构造。

韩国专利申请公开No.10-2015-0014676号(2015.02.09)(以下称为“专利文献2”)公开了一种构造，其中在其相对表面上卷有锂金属的铜箔在-10℃至70℃的温度下浸入电解质溶液中，以对负极的表面进行锂化。然而，没有公开使活性材料、导电剂和固体电解质的粉末混合物与锂金属接触的构造。

具体地，专利文献1和专利文献2是在电解质溶液中对负极进行预锂化的技术。在这种情况下，电极表面上的锂的量可以较大，但是电极中的锂的量可以较小，从而电极中的预锂化的浓度可能不均匀。另外，需要去除由液体电解质产生的湿气和腐蚀，从而产生附加成本。

中国专利申请公开No.107731542(2018.02.23)公开了使用通过预锂化工艺的负极的电池的构造。然而，没有详细公开预锂化工艺。

韩国专利申请公开No.10-2018-0074701(2018.07.03)公开了使用预锂化的石墨或预锂化的硅作为负极的全固态二次电池的构造。然而，没有详细公开预锂化工艺。