[发明专利]具有图案的锂硫二次电池用正极、其制造方法以及包含所述正极的锂硫二次电池

说明书

本发明提供一种包含在其中形成有凹版图案的正极活性材料层的锂硫二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂硫二次电池。所述正极活性材料层具有50％～65％的孔隙率。所述凹版图案具有1μm～100μm的宽度，并且具有基于所述正极活性材料层的厚度为30％～99％的深度。所述正极活性材料层与所述凹版图案的体积比为4:1至40:1。当将所述正极应用于锂硫二次电池时，能够明显提高每单位体积的能量密度。

技术领域

本发明涉及一种锂硫二次电池用正极、其制造方法以及包含所述正极的锂硫二次电池。

本申请要求基于2019年9月24日提交的韩国专利申请10-2019-0117573号和10-2019-0117755号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。

背景技术

随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)或储能系统(ESS)，具有相对低的单位重量储能密度(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在这些产品中的应用受到限制。或者，因为锂硫电池能够实现理论上高的单位重量储能密度(～2,600Wh/kg)，所以它作为下一代二次电池技术引起了关注。

锂硫电池是指使用具有S-S键(硫-硫键)的硫基材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫的优点在于，它的资源非常丰富，无毒且原子量低。

在锂硫二次电池中，当对电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子并由此离子化的同时被氧化，而作为正极活性材料的硫基材料在接收电子的同时被还原。在此情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是S-S键接收两个电子并转变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应而生成的锂阳离子通过电解质转移至正极，并与通过硫的还原反应而生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前硫具有环状的S₈结构，其通过还原反应而转变为多硫化锂(LiS_x)。当多硫化锂被完全还原时，生成硫化锂(Li₂S)。

在锂硫二次电池中，多硫化物在充电/放电过程中会反复溶解和吸附，因此较高分子量的多硫化物以及锂离子在电解液中的移动对锂硫二次电池的性能有重要影响。另外，溶解了大量多硫化物的电解液粘度高并减慢锂离子的扩散速度。因为电池的性能随材料的移动特性变化很大，所以相关技术领域还通过使用多孔碳材料引入了含有大量内部孔的正极，以改善材料的移动特性。

然而，如果增加正极的孔隙率，则可能会提高能量密度，但是由于孔所占据的体积而增加了正极的体积，导致每单位体积的能量密度降低的问题。为了使电池小型化，相关技术领域需要一种提高每单位体积的能量密度的方法。

另一方面，在使用诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiMnO₂的锂基氧化物作为正极活性材料的锂二次电池的情况下，因为诸如多硫化物的分子量大的材料没有移动，所以电极的孔隙率对电池性能的影响不明显。因此，在锂二次电池中，正极具有比锂硫二次电池低得多的孔隙率，具有如此低孔隙率的正极在表面处与电解液的润湿性方面存在问题。韩国公开的专利公布10-2015-0082958号通过用激光对正极进行图案化，从而提高正极的比表面积，以改善在正极表面上与电解液的润湿性问题，解决了该问题。相比之下，因为锂硫二次电池在正极中含有很多孔，由此电解液容易渗透，并且电解液与正极之间的润湿性不成问题。因此，在锂硫二次电池中，通常不需要使用上述的激光图案化技术。

本发明的发明人已经认识到，通过在孔隙率低的锂硫二次电池正极上使用激光图案化技术，由此以特定图案对表面进行加工来改变正极活性材料层的形状(孔的形状)，从而提高每单位体积锂硫二次电池的能量密度，而不提高锂硫二次电池中电解液与正极的润湿性，能够提高电池的性能，由此完成了本发明。

[现有技术文献]

[专利文献]