[发明专利]制备聚氧化烯多元醇混合物的方法

说明书

本发明涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本发明的另一主题是由此产生的聚氧化烯多元醇及其用于制备聚氨酯的反应。

本发明涉及直接制备短链高官能聚氧化烯多元醇和长链低官能聚氧化烯多元醇的混合物的方法。该短链高官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到高官能H官能起始剂化合物上获得，而相应地，该长链低官能聚氧化烯多元醇组分通过使环氧烷加成到低官能H官能起始剂化合物上获得。本发明上下文中的高官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含至少三个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。本发明上下文中的低官能H官能起始剂化合物应理解为是指平均包含最多3个泽列维季诺夫活性氢原子(即例如通过羟基和/或胺官能度)的化合物。

如果根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应生成甲烷，则与N、O或S键合的氢被称为泽列维季诺夫活性氢。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。

包含基于高官能起始剂化合物例如糖、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露醇或山梨糖醇)和季戊四醇制备的聚醚多元醇的多元醇制剂通常用于聚氨酯应用，特别是用于制备聚氨酯硬质泡沫材料，该聚氨酯硬质泡沫材料用于制冷设备、冷却容器、管道的隔热或也用于建筑物隔热。基于这种基于高官能起始剂化合物制备的聚氧化烯多元醇的多元醇制剂可以与多异氰酸酯加工成硬质泡沫材料，其中由此制备的隔热元件(例如冰箱壳体或隔热板)可以从泡沫模具中快速取出，而没有出现隔热元件的明显变形。此外，基于这种多元醇制剂获得的硬质泡沫材料应对所有类型的覆盖层具有足够的粘附，并且还能够溶解实现所需表观密度所需的量的物理发泡剂(链烷烃、环烷烃、含氟烃、部分氟化烯烃等)。当然，还希望这种制剂的各个组分具有足够低的粘度，这有利于例如在制备通常包含多个单独多元醇组分的制剂时对物质进行操作。

通常在这种硬质泡沫材料制剂中使用少量(基于所有异氰酸酯反应性制剂组分的量计例如2重量%至约30重量%)的长链多元醇，该长链多元醇的当量摩尔质量大于340 g/mol，优选大于370 g/mol，特别优选大于400 g/mol。它们促进制剂中的物理发泡剂的溶解性并改进对覆盖层，例如制冷设备内壳的塑料或其金属外壳的粘附。另一方面，对于获得良好的脱模性能而言重要的是，在制剂中含有足够量的高官能且短链的聚氧化烯多元醇。这些组分具有大于3.5，优选大于4，特别优选5或更大的平均官能度，并且它们的当量摩尔质量低于190 g/mol，优选低于160 g/mol。这些高官能且短链的组分通常通过使高官能起始剂化合物如山梨糖醇或这种高官能组分与反应性共起始剂如甘油或二醇的混合物与环氧烷反应来获得。特别地，共同使用糖(例如八官能蔗糖)作为起始剂使得能够获得非常高官能的聚醚多元醇，其赋予硬质泡沫材料制剂优异的脱模特性。在使用蔗糖时被证明不利的是，它只能在分解时熔化。因此，将其用作制备短链高官能聚醚多元醇的起始剂需要共同使用作为溶剂有效的反应性共起始剂，例如甘油或二醇，例如乙二醇或丙二醇。尤其是后者明显有助于降低所得的被混合起始的环氧烷加合物的粘度。然而，使用双官能共起始剂的主要缺点是与此相伴的多元醇混合官能度的损失，这使得无法赋予由此获得的硬质泡沫材料最佳的脱模性能。

因此，过去不乏用于使高官能起始剂化合物，如特别是蔗糖用于环氧烷加成的尝试，其中目的是获得具有尽可能高的混合官能度但尽可能低的粘度的聚氧化烯多元醇。

US 4,332,936建议使用溶剂来悬浮固体起始剂。DE 2241242出于相同目的使用芳烃。在两种情况下都证明不利的是，必须为溶剂提供昂贵的反应器体积，并且出于可持续性和产品卫生的原因，通常不希望使用有机溶剂。

以类似方式，在US 3153002中通过使用水作为环氧烷加成的溶剂来获得糖(蔗糖)和环氧烷(主要是EO)的加合物。该方法的缺点是，水本身充当起始剂并形成短链二醇。