[发明专利]网状固体电解质分隔件

说明书

本发明公开了一种适合作为固态电池中电解质和分隔件的网状固体电解质/分隔件(RSES)的制造方法。网状复合材料是通过浇铸和干燥表现出高屈服应力(大于50达因/cm²)的浆料来生产的，并且包含溶解在溶剂中的高MW树脂(在室温下，在NMP中5％时溶液粘度高于100cp)和具有高比表面积(即大于1m²/g，优选大于10m²/g)的固体电解质的分散纳米颗粒，该分散纳米颗粒包括但不限于LLZO、LSP或LIPON或其衍生物。该网状固体电解质/分隔件表现出优异的循环性能和高离子传导率，可抵抗锂枝晶穿透，并在高温(高达140℃)下保持高尺寸稳定性(收缩率小于10％)。此外，本公开涉及包含这种网状膜复合材料以用作电解质和分隔件的电化学电池。

发明领域

本发明公开了一种适合作为电化学电池中分隔件的网状(多孔、开孔基质结构)膜复合材料的制造方法。

发明背景

锂离子电池已经发展了很长时间，可以满足许多运输要求，但仍然需要提高安全性，因为锂离子电池单元中的液体有机电解质具有高反应性和易燃性。因此，人们越来越关注用更坚固且不易燃的固体锂离子传导材料代替液体电解质。此外，固体电解质材料不仅允许更稳健的电池操作，而且促进锂金属阳极的集成，从而提供最高的体积能量密度。结合固态电解质和锂金属阳极可以满足电动汽车实施的大幅成本降低、理想密度和循环寿命要求。

使用固态锂离子导体和锂金属阳极存在一些未解决的挑战。主要问题是界面锂沉积不均匀，这可能导致锂枝晶的形成；低离子传导率——尤其是在固体电解质与阴极和阳极的界面处，阴极或阳极界面处的氧化还原稳定性差，尤其是机械强度和柔韧性不足以适应锂金属阳极的膨胀/收缩。迄今为止，这些挑战阻碍了固态电池在运输和储能领域中的大规模应用。

固态电池是一种电池技术，其使用固体电极和固体电解质，而不是锂离子或锂聚合物电池中出现的液体或聚合物电解质。在充放电循环过程中，锂枝晶从锂金属表面逐渐长出，穿过电解质，最终与正极接触。这会导致电池内部短路，导致电池在相对较短的日历寿命后无法使用。锂枝晶的形成也会降低电池的库仑效率。此外，如果锂电极的循环导致“苔藓”锂沉积物，该“苔藓”锂沉积物会从负极上脱落，从而降低电池的容量。大多数防止锂枝晶生长的尝试要么不成功，要么在商业上不可行。

制备电解质/分隔件复合材料的典型方法是基于将聚合物粘合剂与陶瓷混合，然后对浆料进行流延成型以制造柔性膜，在该柔性膜中陶瓷颗粒分散在聚合物基质中。然而，陶瓷颗粒的非连续网络迫使锂离子通过聚合物基质扩散，从而限制了整体离子传导率。

此外，存在基于非织造物的已知分隔件，所述非织造物例如由玻璃或陶瓷材料制成的无机非织造物，或有机非织造物如纤维素聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或工程树脂(美国专利8,936,878和9,412,986)。

为了增加复合材料中的渗透，已经尝试了电纺纳米纤维(美国专利9,180,412)。使用电纺纳米纤维是另一种增加聚合物基质中陶瓷网络长度的方法。然而，纳米纤维通常沿膜平面取向，并且无法在电池应用中沿传导方向(即垂直于膜平面)提供连续的陶瓷渗透网络。纳米纤维也倾向于随机分布在聚合物基质中，导致聚集和电阻互连，不利于达到高离子传导率。

用于锂离子电池的分隔件通常由可熔融加工的塑料制成，通过溶液浇铸或挤出形成膜，然后拉伸以在膜内产生30-60％的孔隙率。当今常见的分隔件通常基于聚丙烯(熔点约160-165℃)、聚乙烯(熔点约110-135℃)或它们的混合物。例如，已知那些纯多孔聚合物分隔件在用于具有锂金属阳极的电池中时容易受到锂枝晶穿透的影响，这也可能导致电池内短路。因此，它们不被视为本质上是安全的。

已发现PVDF可用作非水电解装置中分隔件的粘合剂以及涂料，因为在含氟聚合物中，它具有极好的粘附性和优异的耐电化学性。分隔件在电池的阳极和阴极之间形成屏障，以防止电子短路，同时促进高离子传输。