[发明专利]生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂

说明书

本发明涉及：一种生产茂金属负载型催化剂的方法，以及由该方法生产的茂金属负载型催化剂，所述方法包括：(1)通过使一种或多茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液1的步骤，(2)通过将载体与反应液1混合来进行负载的步骤，(3)通过使一种或多茂金属化合物与一种或多种助催化剂化合物反应来生产反应液2的步骤，和(4)将反应液2与步骤(2)的负载材料混合的步骤。

技术领域

[相关申请的交叉参考]

本申请要求获得2019年11月1日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2019-0138914号的利益，该申请的公开内容通过援引而全部纳入本文。

[技术领域]

本发明涉及一种生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂，具体而言，涉及：一种生产茂金属负载型催化剂的方法，其中根据茂金属化合物的催化剂停留时间来划分负载过程；以及由该方法生产的茂金属负载型催化剂。

背景技术

一般来说，烯烃聚合物如乙烯共聚物是用作中空成型制品、挤出成型制品、膜或片材等的材料的一种有用的聚合物材料，并已在Ziegler-Natta催化剂系统存在下生产。Ziegler-Natta催化剂是多相催化剂，并且是用于如液体反应物-固体催化剂等其中反应物的相和催化剂的相是不一样的系统中的催化剂。这样的Ziegler-Natta催化剂由两种组分组成，并且通常包括：过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)和锆(Zr)的卤素化合物(例如TiCl₄)；以及烷基锂或烷基铝等。然而，Ziegler-Natta催化剂具有缺点：即大多数过渡金属原子不能表现出其功能，因为相对于过渡金属原子而言，活性物种的浓度约为百分之几到百分之几十，因此，无法克服作为多相催化剂的限制。

近年来，作为能够克服这一缺点的下一代催化剂，茂金属化合物一直受到关注。茂金属化合物是含有第4族金属的均质催化剂，并且已知其在烯烃聚合中表现出优异的聚合活性。大多数用于聚合的茂金属催化剂使用第4族金属，如钛、锆和铪(Hf)，以及负载性配体作为前体，并包括两个芳香族五元环，和两个卤素化合物作为离去基团。其中，与中心金属配位的负载性配体通常是芳香族环戊二烯基。

当向环戊二烯基(即上述负载性配体)引入合适的取代产物或新型配体时，中心金属周围的空间或电子环境就会发生变化，相应地，催化剂本身的性能也会发生变化，并且当使用其中能够与用作助催化剂的有机铝化合物相互作用的氨基被取代的茂锆(zirconocene)化合物进行聚合反应时，可以生成具有双峰分子量分布的聚乙烯。

此外，通过改变负载性配体的取代产物，可以控制将要生成的聚合物的分子量。因此，作为负载性配体的环戊二烯的变化可能会影响聚合行为和将要生成的聚合物的物理特性。

陶氏化学公司在1990年代初宣布[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限定几何构型催化剂，以下简称CGC)(美国专利注册号5,064,802)，并且与迄今为止已知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优越性可大致概括为以下两点：(1)CGC能生成具有高分子量的聚合物，同时即使在高聚合温度下也能表现出高活性；和(2)CGC对具有较大空间阻碍的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯，也显示出极其优异的共聚性。此外，随着CGC在聚合反应中的各种特性越来越为人所知，学术界和工业界都在积极尝试合成CGC的衍生物并将所述衍生物用作聚合催化剂。

提高烯烃聚合物的生产率是商业工艺中非常重要的问题。烯烃聚合物生产过程中的生产率由所生成的聚合物颗粒的形态和所用催化剂的活性等决定。特别是，由于在反应器中的催化剂停留时间因工艺不同而不同，相应地，催化剂在工艺中可表现的时间也不同，因此，要求催化剂具有活性高的特点，同时在相应的停留时间内生成的聚合物颗粒具有有利的形态。

然而，相关技术中具有高活性的催化剂所生成的聚合物颗粒的形态较差，这被认为是由于茂金属催化剂在负载型催化剂中分布不均所致。同时，均匀分布的茂金属催化剂具有活性低的问题。