[发明专利]金属交换沸石的制备方法

说明书

公开了通过金属诸如铜、铁或锰与铝硅酸盐和硅铝磷酸盐诸如CHA、MFI、BEA和小孔沸石骨架的离子交换来制备金属交换沸石的方法。该方法使用液体反应介质与气体反应介质的组合，其中要交换的金属优选为处于元素金属形式并且气体反应介质至少包括二氧化碳。这些金属交换沸石用作通过用氨或脲选择性催化还原来还原来自气流的氮氧化物的催化剂。

I.技术领域：

本发明的实施方式涉及制备用作处理废气的催化剂的金属交换的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐沸石的新颖方法。

II.背景技术：

沸石是由四面体结构形成的微孔材料，T_h其中T_h＝Si、Al、P、Ti、Ge、Sn等，其通过氧原子相互连接，产生尺寸和形状均一的分子尺寸范围的孔和腔。Barrer于1948年描述了第一种合成沸石[Barrer,J.Chem.Soc.127(1948)]。自这一发现以来，已经发现了超过200种新的沸石结构，所有这些都包含不同的孔构造(http://www.iza-online.org/)。事实上，沸石可以根据其孔的尺寸进行分类，其环开口由T_h原子的数目限定。在这个意义上，小孔沸石显示具有8-T_h原子的开口，中孔沸石呈现具有10-T_h原子的开口，大孔沸石具有12-T_h原子的开口，以及最后，超大孔沸石呈现具有超过12-T_h原子的开口。

这些结晶微孔材料已被广泛应用为许多化学工艺中的优良催化剂。具有特定物理化学特性的沸石用于具体化学工艺的用途将直接取决于该工艺中涉及的反应物和产物的性质(诸如尺寸、形状、疏水性等)，以及还取决于反应条件。一方面，反应物和产物的性质将影响这些分子在沸石的孔和腔内的扩散，并且因此，为反应所涉及的化学物选择具有足够孔拓扑结构的沸石将是必不可少的。另一方面，沸石在所需的反应条件下必须在结构和化学上都是稳定的。

在化石燃料燃烧期间形成氮氧化物(NOx)成为真正的环境问题，因为它们是主要的空气污染物之一。在沸石存在下通过氨选择性催化还原(SCR)NOx已显现为有效的排放控制。Iwamoto等人发现铜交换沸石，包括β和ZSM-5，是NOx的SCR的活性催化剂[Iwamoto etal.J.Chem.Soc,Chem.Comm.,1986,1272]。在过去的几年中，已经描述了一些含铜的小孔沸石比大孔沸石显示出好得多的水热稳定性[Bull,et al.美国专利7,601,662(2009)；Moliner,et al.PCT/EP2012/057795；Korhonen,et al,Chem.Commun.,2011,47,800]。这种较高的水热稳定性可以通过铜原子与这些小孔沸石的大腔中存在的双六元环单元(D6R)配位来解释，如Fickel和Lobo所建议的[J.Phys.Chem.C,2010,114,1633]。

普遍认可的是，当金属离子与沸石交换时，沸石的水热稳定性显著提高。现有技术中众所周知，金属交换沸石是通过使用沸石和金属离子的离子交换技术制备的。

现有技术中引用的金属掺杂或金属离子交换沸石的主要制备方法是液态或固态离子交换、等体积浸渍(impregnation by incipient wetness)或升华浸渍或CVD(化学气相沉积)或直接合成，其中金属在沸石结晶期间掺入。