[发明专利]杂化无机氧化物-碳分子筛膜

说明书

实施方案包括通过以下制造薄膜复合碳分子筛膜的方法：在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相金属有机前驱体，使得气相金属有机前驱体扩散到聚合物层中，与聚合物的官能团反应，以形成无机‑有机复合物；在气相渗透条件下将聚合物层暴露于气相共反应剂，使气相共反应剂扩散到聚合物层中，氧化有机‑无机复合物以形成金属氧化物；将聚合物层进行惰性气氛或真空热解。实施方案还包括薄膜复合碳分子筛，以及利用碳分子筛膜片分离一种或多种化学物质的方法。

背景技术

迫切需要提高工业能源效率是促进社会向更可持续的经济紧急过渡的关键因素之一。分离过程占工业总能耗的很大一部分，因为这类过程在很大程度上仍然依赖能量密集的热驱动单元操作，如蒸馏、干燥或蒸发。在这种情况下，膜技术提供了极具吸引力的机会，以减少高达90％的能源需求。然而，这不仅需要开发新的膜材料(其中已经研究了数千种)，还需要制造高产生力的膜。特别是，在气体分离中，后者通常是通过选择有前途的膜材料并将其转化为高渗透薄膜设备来实现的，其中薄的选择层提供了高选择性，而机械上坚固的支撑体提供了耐用性和低流动阻力。这些特性使得膜装置能够有效地实现技术上重要的分离任务——例如天然气生产、空气分离或碳捕获——只使用压差而几乎不需要热量输入。

然而，目前可用的膜材料往往无法结合高效和耐用膜装置的所有必要特性。这种膜装置的最低要求包括具有吸引力的气体分离特性。然而，通常情况下，易于薄膜制造和升级、耐机械和化学性能、长期稳定性、耐老化和抗塑化(与可凝聚气体如CO₂、碳氢化合物引起的膨胀有关)等特性更加重要。从这个角度来看，碳分子筛(CMS)长期以来被认为是所有聚合物和陶瓷膜的一种有吸引力的替代品。CMS膜是在基本惰性气氛下高温(400-1000℃)处理高芳香族聚合物前驱体而制备的。由于热解塌陷，形成了一种涡层状、无定形和高度微孔(孔)的材料。超微孔与大微孔的共存提供了极具吸引力的气体分离性能(通常远高于全聚合物材料的分离性能)，具有非常好的耐化学性和抗塑化性。同时，有机聚合物前驱体的使用有助于开发成熟的基于溶液的技术，从而使CMS膜具有良好的可伸缩性。

尽管CMS膜具有明显的优点，但也存在一些缺点，这些缺点与其他微孔无定形材料在制备成几微米或更小厚度的薄膜时存在部分相同之处。最有害的缺点之一是物理老化，由于结构的自然致密化，多余的部分自由体积或微孔隙会逐渐丧失。这一过程是自发进行的，在薄膜中加速，并导致在与薄膜过程相关的时间尺度(数周到数年)内气体渗透率的急剧损失。尽管这很重要，薄膜CMS膜的物理老化很少在文献中报道。人们已采取各种措施来抑制物理老化。最值得注意的包括聚合物设计、与填料的混合、后改性或共混。虽然这些方法在厚的各向同性薄膜中具有一定的有效性，但这些方法在薄膜的实用性和有效性方面仍然受到挑战。在CMS薄膜较为典型的障碍中，主要的障碍与需要成本效益高和机械稳定性好的支撑体有关，且这种支撑体允许利用高温碳(例如，在700℃以上热解的碳)的特别有吸引力的选择性。这通常是通过相对昂贵的陶瓷支撑体来实现的。或者，所有的聚合物中空纤维前驱体已经被利用，然而，需要额外的程序来避免支持孔隙坍塌。

发明内容

本发明涉及微孔薄膜复合碳分子筛膜(TFC CMS膜)、所述膜的制造方法、使用所述膜分离化学物质的方法等。

第一方面，本发明涉及薄膜复合碳分子筛膜的制造方法和/或工艺。该方法可以通过热解经气相渗透过程修饰的膜来进行。更具体地说，这些方法可以通过以下步骤进行：(a)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相金属有机前驱体中，其中，气相金属有机前驱体扩散到聚合物层中，并与聚合物的官能团反应以形成无机-有机复合物；(b)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相共反应剂，其中，气相共反应剂扩散到聚合物层中，并氧化有机-无机复合物形成金属氧化物；(c)将聚合物层进行惰性气氛或真空热解。

另一方面，本发明涉及根据本发明公开的方法和/或工艺制造的薄膜复合碳分子筛膜。该薄膜复合碳分子筛膜包括支撑在基底上的薄选择层。该薄选择层可包括有机-无机杂化材料，该有机-无机杂化材料包括分散在整个微孔碳基体中的金属氧化物分子。