[发明专利]用于阴极材料的干表面掺杂的方法和系统

说明书

公开了一种用于锂离子电池的已掺杂阴极材料。进一步提供了用于掺杂用于锂离子电池的阴极材料的方法和系统。在一个示例中，掺杂可以是干表面掺杂工艺。在一些示例中，与未掺杂的阴极材料相比，掺杂剂可以稳定阴极材料的晶体结构并且可以使得与电解质发生较少的副反应。因此，相对于未掺杂的阴极材料，可以提高循环性能和容量保持率。此外，在一些示例中，相对于用湿表面掺杂工艺生产的可比已掺杂阴极材料，用干表面掺杂工艺生产的已掺杂阴极材料可具有提高的循环性能和容量保持率。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年5月9日提交的题为“用于阴极材料的干表面掺杂的方法和系统”的第62/845,835号美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容是通过引用并入本文用于所有目的。

技术领域

本公开总体上涉及干表面掺杂用于锂离子电池中的阴极材料的方法和系统。

背景技术及发明内容

锂离子或Li离子或Li⁺电池提供诸如高能量密度、高功率和长循环寿命的理想特性，从而广泛用作例如便携式电子设备或电动汽车中的二次电池。

在Li离子电池充电过程中，电源可以促进锂离子进出镍基阴极材料的晶体结构。然而，在这样的脱锂/锂化过程或充电/放电过程中，阴极材料晶体结构的晶格参数变化相应地导致晶格收缩和膨胀。由此而产生的应力和应变的累积效应导致阴极材料中裂纹的形成和生长。此外，锂离子从阴极材料的移动可能使镍(Ni)离子处于高反应价态，从而导致阴极材料晶体结构的坍塌。在这种脱锂阴极中，由于Ni离子和Li⁺之间的离子半径相似(例如，Ni²⁺的离子半径约为Li⁺的离子半径约为)，因此Ni离子倾向于向空的Li⁺位置迁移。因此，可能会形成尖晶石或岩盐相，在随后的锂化过程中阻止Li⁺传输回原始位置。上述问题的每个都可导致容量衰减、电阻增长和循环寿命缩短。

解决上述问题的先前尝试包括将阳离子或阴离子(在本文中被不同地称为掺杂剂(dopant/doping agent)或掺杂元素)掺杂到阴极材料晶体结构中。最终目标是通过例如抑制充电/放电过程中的相转变来稳定阴极材料的晶体结构。通常，可以通过两种主要的体掺杂方法之一来实现这种结构稳定。第一种湿法包括在制备阴极材料期间在前体溶液中添加掺杂剂(通常是盐)，使掺杂剂与其中的前体一起沉淀。第二种干法包括将掺杂剂(通常是盐、氧化物或氢氧化物)与前体和锂源一起烧结，以获得最终阴极粉末。

然而，在上述方法的每种中，电化学惰性的掺杂元素可能导致阴极材料整体的比容量降低。在锂离子电池中，由于阴极材料的至少部分表面暴露于电解质，因此比阴极材料的未暴露于电解质的部分更容易受到晶格体积变化和相变换的影响，从而将掺杂限制到阴极材料表面可以使容量牺牲最小化，同时实现结构稳定。因此，掺杂剂可以直接与合成的阴极材料混合以实现表面掺杂。由于合成的阴极材料具有比其合成中使用的前体更致密的晶体结构，掺杂剂可以更多地集中在表面上，因此可以使表面稳定效果最大化并且可以使容量牺牲最小化。

与上文描述的体掺杂方法相反，表面掺杂工艺可以将掺杂剂基本上限制在阴极材料的表面。传统的表面掺杂工艺采用湿法，例如，将阴极材料与掺杂物在水溶液或非水溶液中混合，然后蒸发溶剂并烧结。然而，这种湿表面掺杂工艺的效力可能受到至少三个问题的限制。首先，如果使用的溶剂是水，阴极材料的结构和组成可能会受到负面影响。具体而言，Li离子可能被水滤出，导致阴极材料表面的Li缺乏，这可能伴有相变换。其次，如果使用的溶剂是有机溶剂，而有机溶剂通常是昂贵的，则在制造过程中可能产生过高的成本。第三，由于去除溶剂(无论是使用水还是有机溶剂)所需的蒸发步骤或废物管理过程，制造过程成本可能进一步增加。