[发明专利]制备取代的内酯的方法和系统

说明书

一种方法，所述方法用氧气使异丁烷氧化以生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇；使所述叔丁醇的至少一部分脱水以生产二叔丁基醚和异丁烯；用所述叔丁基过氧化氢使所述异丁烯的至少一部分环氧化以生产异丁烯氧化物和叔丁醇；和用一氧化碳使所述异丁烯氧化物的至少一部分羰基化以生产新戊内酯。

技术领域

本申请涉及由具有三个以上碳原子的烷烃的氧化羰基化生产取代的内酯的方法和系统。

背景技术

内酯是一类重要的化学品或化学中间体。例如，新戊内酯(α,α-二甲基-β-丙内酯)可以用作合成包括聚新戊内酯(PPVL)的直链聚酯的单体。PPVL的分子量范围很广，从低聚物到分子量为数百万的聚合物。PPVL具有高结晶度，并且可以具有所需的性质，例如低玻璃化转变温度，对水、酸、碱、溶剂、漂白剂、洗涤剂、热和UV光具有抗性的化学稳定性。PPVL的一些应用可以包括例如纤维、模制品、膜、共混料和复合材料。然而，尽管PPVL可是合成所需的聚合物，但单体新戊内酯(PVL)的制备通常涉及使用外来材料，其可非常活泼且难以处理，如乙烯酮，或者可涉及腐蚀性物质，如β-氯代羧酸。

烯烃环氧化物是一种重要的中间体，其可以转化成许多有用的产物，例如，烯烃环氧化物可以转化成表面活性剂、洗涤剂、酯和环氧化物。在一些情况下，异丁烯环氧化物可以转化成内酯(通过羰基化)并进一步转化成聚新戊内酯。烯烃环氧化物可以通过用环氧化剂氧化烯烃来生产。在环氧化期间，氧原子从环氧化剂转移到烯烃中的C＝C双键，从而形成具有两个碳和一个氧的三元环。合适的环氧化剂通常可以包括过酸、氢过氧化物、过氧化氢和臭氧或O₂(在环氧乙烷的情况下)。现有技术通常需要烯烃作为进料，可以通过烷烃的蒸汽裂化、催化裂化或催化脱氢来生产烯烃。由于由烷烃生产烯烃是高度吸热的方法，因此生产烯烃的方法是能量密集的，具有高碳足迹。因此，希望使用烷烃作为进料以通过使用氧气或空气的氧化来生产烯烃环氧化物。这种生产烯烃环氧化物的有利方法带来了制备内酯的所需方法，所述方法通过羰基化由烷烃氧化得到的烯烃环氧化物制备内酯。

如上所讨论，可有如反应1和2中所示的合成单体新戊内酯(PVL)的两种市售路径。PVL可以被认为是二甲基取代的内酯。

反应1

在反应1中，可以使羰基化合物如甲醛与乙烯酮如二甲基乙烯酮反应以形成PVL单体。反应1可以在非质子性路易斯酸的存在下进行，其可以通过2+2加成生产PVL。反应条件通常是约50℃，在乙酸乙酯或乙酸丙酯溶剂中，在弱路易斯酸如氯化锌(ZnCl₂)中。所述反应路径通常需要制备和处理烯酮以及使用甲醛。反应1可有一些不利之处，例如难以从反应物中分离产物，并且难以进行水处理以淬灭反应性二甲基乙烯酮并去除路易斯酸，然后分馏产物。由于催化剂装载量高并且PVL纯化困难，因此反应1是昂贵的。

反应2

反应2中示出了比反应1更大规模地生产PVL的反应路径。在反应2中，β-氯代羧酸如氯特戊酸可以进行闭环反应以形成PVL。然而，氯特戊酸可腐蚀金属表面，并且氯特戊酸可热聚合为聚新戊酸内酯(PPVL)。已经做出了一些努力，以通过添加添加剂如三氟化硼(BF₃)和三苄胺、磷酸、磷酸盐和高锰酸钾/二氧化硫混合物来抑制氯特戊酸在合成期间热聚合或以其它方式热聚合的趋势。然而，反应的热力学和动力学决定反应温度通常必须超过160℃，这最大程度地加剧了合成期间的上述过早聚合。此外，闭环反应经常生产腐蚀性副产物，其可对反应器设备有害并且难以处置或处置起来昂贵。