[发明专利]具有低硫和硫醇含量的汽油的生产方法

说明书

本申请涉及一种处理含有硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)在催化剂存在下的加氢脱硫步骤，所述催化剂包含氧化物载体和活性相，所述活性相包含VIB族金属和VIII族金属，b)将至少一部分来自步骤a)的没有除去所形成的H₂S的流出物在比步骤a)的那些更高的氢气流量/进料比和更高的温度下在催化剂存在下加氢脱硫的步骤，所述催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，c)分离在来自步骤b)的流出物中形成的H₂S的步骤。

技术领域

本发明涉及一种生产具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。

现有技术

生产符合新环境标准的汽油要求显著降低它们的硫含量。

此外已知转化汽油(且更特别是源自催化裂化的那些，其可以占汽油总量的30%至50%)具有高单烯烃和硫含量。

由于这个原因，汽油中存在的硫接近 90% 可归因于产生自催化裂化工艺的汽油，随后将其称为FCC(流化催化裂化)汽油。FCC汽油因此构成本发明方法的优选原料。

在用于生产具有低硫含量的燃料的可能途径之中，已经非常广泛采用的途径包括在氢气存在下通过催化加氢脱硫工艺特别地处理富硫汽油基础油。常规方法通过氢化大部分单烯烃以非选择性方式使汽油脱硫，这导致高辛烷值损失和高氢气消耗。最近的方法，例如Prime G+ (商标)方法，使得可以使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢，并因此限制辛烷值损失和由此导致的高氢气消耗。这些方法例如描述在专利申请EP 1 077247和EP 1 174 485中。

通常存在于脱硫汽油中的残余硫化合物可以分成不同的两类：一方面，原料中存在的未转化的难转化的硫化合物，和通过二次“重组”反应在反应器中形成的硫化合物。在这后一类硫化合物之中，主要化合物是由反应器中形成的H₂S加成到原料中存在的单烯烃中产生的硫醇。

化学式为R-SH的硫醇也称为重组硫醇，其中R为烷基基团。它们的形成或它们的分解遵循单烯烃和硫化氢之间反应形成重组硫醇的热力学平衡。根据以下反应说明一个实例：

重组硫醇形式的硫通常占脱硫汽油中残余硫的20重量%至80重量%。

重组硫醇的形成特别描述于专利US 6 231 754和专利申请WO01/40409中，其教导了操作条件和催化剂的各种组合，使得可以限制重组硫醇的形成。

形成重组硫醇问题的其它解决方案基于部分脱硫汽油的处理以便从中提取所述重组硫醇。这些解决方案中的一些描述于专利申请WO02/28988或WO01/79391中。

文献中还描述了使用加氢脱硫阶段和通过反应除去重组硫醇以产生硫醚或二硫化物(也称为脱硫(sweetening))的阶段的组合来使裂化汽油脱硫的其它解决方案(参见例如US 7 799 210、US 6 960 291、US2007114156、EP 2 861 094)。

文献WO2018/096063描述了使用高气体流量/原料比率来生产具有低硫和硫醇含量的烃的方法。

为了获得具有非常低硫含量(通常为小于10重量ppm的含量)的汽油，因此需要除去至少一部分重组硫醇。几乎所有国家都具有对于燃料中的硫醇非常低的规格(通常小于10 ppm来自RSH的硫(通过电位测定法测量硫醇含量，ASTM D3227方法))。其它国家已采用“博士试验(Doctor Test)”测量以要遵守的负规格(spécification négative)来定量硫醇(ASTM D4952方法)。

因此，在一些情况下，最具限制性的规格似乎是硫醇的规格而不是总硫的规格，因为在不损害辛烷值的情况下最难以实现。