[发明专利]含磷低结晶性钒硫化物

说明书

通过含磷低结晶性钒硫化物，能够得到初始容量充分高且提高了充放电循环特性及中期的充放电循环下的库仑效率的锂离子二次电池用的电极活性物质，上述含磷低结晶性钒硫化物含有钒、磷及硫作为构成元素，上述钒和上述磷的组成比(P/V)以摩尔比计为0.1～1.0，上述钒和上述硫的组成比(S/V)以摩尔比计为4.00～10.00。

技术领域

本发明涉及含磷低结晶性钒硫化物。

背景技术

随着近年来的便携式电子设备·混合动力汽车等的高性能化，用于其中的锂离子二次电池日益需要高容量化。但是，现有的锂离子二次电池中，与负极相比，正极的高容量化不充分，即使是被称为较高容量的镍酸锂系材料，其容量也只不过为190～220mAh/g左右。

另一方面，硫的理论容量高达约1670mAh/g，期待作为正极材料的用途，但还存在电子传导性低、进而在充放电时作为多硫化锂溶出到有机电解液中的问题，抑制向有机电解液的溶出的技术是不可或缺的。

虽然金属硫化物具有电子传导性，向有机电解液的溶出也少，但其存在理论容量比硫低，而且由于随着充放电时的Li掺杂及脱嵌而结构有较大变化，因而可逆性低的问题。为了实现金属硫化物的高容量化，需要增加硫含量，但在结晶性金属硫化物中，通过由结晶的空间组规定在放电时掺杂Li的位点来确定最大容量，因此，难以超过该最大容量值。

例如，在金属硫化物中，在使用作为钒硫化物的以试剂的形式销售的结晶性硫化钒(III)(V_2.0S_3.0)作为正极活性物质的情况下，尽管理论容量高达811.0mAh/g，但不能抑制与有机电解液的反应，因此，实测的容量中，充电容量只不过为23mAh/g左右，放电容量只不过为52mAh/g左右。另外，在非专利文献1中，与通过水热合成法制作的氧化石墨烯的纳米复合体VS₄－rGO的输出特性高，作为锂离子二次电池的负极材料被提出。但是，该材料为结晶性，因此，与其它材料形成纳米复合体，结果从通过由结晶的空间组规定放电时掺杂Li的位点来确定最大容量的理由考虑，在容量上存在改善的余地。

从这种观点出发，本发明人等进行了深入研究，结果发现，给定的低结晶性钒硫化物能够提高实际的容量(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/181698号

非专利文献

非专利文献1：X.Xu,etal.,J.Mater.Chem.A,2.(2014)10847-10853.

发明内容

发明所要解决的问题

但是，虽然根据上述的低结晶性钒硫化物，能够提高初始容量，但不能说充放电循环特性充分。另外，初始的充放电循环下的库仑效率优异，但15个循环以后恶化，不能说中期(15～40个循环，特别是20～35个循环)的充放电循环下的库仑效率充分。

如上，本发明的目的在于，得到初始容量充分高、且提高了充放电循环特性及中期的充放电循环下的库仑效率的锂离子二次电池用的电极活性物质。

用于解决问题的技术方案

本发明人等为了实现上述的目的，反复进行了深入研究。其结果发现，在具有特定组成的含磷低结晶性钒硫化物作为锂离子二次电池用电极活性物质使用的情况下，初始容量充分高，且提高了充放电循环特性及中期的充放电循环下的库仑效率。基于这种见解，进一步反复进行了研究并完成了本发明。即，本发明包含以下结构。

项1.一种含磷低结晶性钒硫化物，其含有钒、磷及硫作为构成元素，

所述钒和所述磷的组成比(P/V)以摩尔比计为0.1～1.0，

所述钒和所述硫的组成比(S/V)以摩尔比计为4.00～10.00。

项2.根据项1所记载的含磷低结晶性钒硫化物，其中，