[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池

说明书

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物具有六方晶系的层状结构，且由单独的一次粒子构成，或者由单独的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，单独的一次粒子的个数比率相对于粒子整体为30％以上，构成锂镍复合氧化物的金属元素包含锂和镍且任意地包含选自由Co、Mn、Al、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ti、Nb、Na、K、W、Fe、Zn、B、Si、P和Ta所组成的组中的至少1种元素M，金属元素的物质量比由Li:Ni:M＝a:b:c(其中，0.95≤a≤1.10、0.30≤b≤1.00、0.00≤c≤0.70、b+c＝1)表示，(003)衍射峰强度I₍₀₀₃₎与(104)衍射峰强度I₍₁₀₄₎之比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)为2.0以上，并且圆形度为0.93以上1.00以下。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为电动工具、以混动汽车为代表的电动汽车用电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。

作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型结晶结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而正在推进实用化。

作为锂金属复合氧化物，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等。

它们中，近年来，作为能量密度高的材料，不使用作为埋蔵量少的资源的钴就能够实现具备高电池容量的二次电池的锂镍复合氧化物受到关注。但是，锂镍复合氧化物与其他锂金属复合氧化物相比存在以下问题：电池容量随着反复放电而减少的问题、即循环特性差的问题，以及由反复充放电时的气体产生导致的电池膨胀大的问题。

锂镍复合氧化物通常由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。这里，作为二次电池中循环特性随着反复充放电而劣化的原因之一，可以举出伴随充放电时的膨胀收缩发生二次粒子的破裂、变形或破坏(参照专利文献1、2)。

二次粒子的破裂被认为从一次粒子间的界面(粒界)发生。因此，期待通过减少锂镍复合氧化物中的一次粒子间的界面、即由单独的一次粒子或少数的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成锂镍复合氧化物来改善循环特性。

例如，专利文献1中，提出了一次粒子凝聚而形成二次粒子且二次粒子的平均粒径与一次粒子的平均粒径之比为1以上5以下的锂二次电池正极活性物质用锂过渡金属复合氧化物。根据专利文献1，认为在作为正极活性物质来使用的情况下，基于前述的作用，会获得能够将伴随反复充放电的锂二次电池的循环劣化抑制得小的锂过渡金属复合氧化物。

此外，专利文献2中，提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其特征在于，作为以选自Co、Ni、Mn的组中的1种元素和锂为主成分的单分散一次粒子的粉体状锂复合氧化物，平均粒径(D50)为3～12μm，比表面积为0.2～1.0m²/g，体积密度为2.1g/cm³以上，并且基于Cooper Plot法的体积减少率的拐点在3ton/cm²之前不出现。根据专利文献2，认为通过控制作为一次粒子的锂复合氧化物，能够提供维持高体积密度、电池特性、无需担心发生破裂的、由一次粒子构成的非水系二次电池用正极活性物质和正极。