[发明专利]聚磷腈和含有聚磷腈的模塑料

说明书

本发明涉及通过包括步骤a)和b)的方法制备的聚磷腈：a)特定的环磷腈与苯酚在碱存在下反应；b)与特定的芳族二酚在碱存在下进一步反应，其中所用苯酚与所用环磷腈的摩尔比在3.5:1至1:1的范围内。本发明还涉及生产聚磷腈的方法和含有聚磷腈和热塑性聚合物的模塑料。

本发明涉及聚磷腈、生产聚磷腈的方法、包含聚磷腈和至少一种热塑性聚合物的模塑料以及包含所述模塑料的模制品。

热塑性聚合物被加工成用于多样化应用的模制品，例如用于汽车领域、用于建筑行业、用于家用电器和用于电气/电子行业。各自的聚合物或多种聚合物的聚合物混合物（聚合物共混物）的选择取决于各自的应用在机械性质、流变性质和热性质方面的具体要求。

这些应用的许多，例如电气制品另外需要该模制品的一定阻燃性。也有多种多样的阻燃剂，其可添加到热塑性模塑料中。这些阻燃剂可能是含卤素或无卤素的，其中尤其由于监管原因，这些年来已优选使用无卤素阻燃剂。

在无卤素阻燃剂中，有机磷化合物，如低聚磷酸酯是常用类别。由此可以实现良好阻燃效果并且这些阻燃剂的成本对许多应用而言也是可接受的。但是，低聚磷酸酯大多是液体，由此有时导致磷化合物迁移到部件表面，这与美学缺陷有关。此外，液体低聚磷酸酯导致模制品的耐热变形性显著降低。在相对低温度下的软化是一些应用不再可容许的限制。低聚磷酸酯此外导致机械性质变差。

另一类磷基阻燃剂是磷腈。其造成热性质降低较少。特别对于具有高耐热变形性的聚合物，例如聚碳酸酯，已多次描述了磷腈的使用。

WO 2014/018672 A1公开了阻燃型组合物，其包含聚碳酸酯、无卤素的二磷酸酯、滑石、聚四氟乙烯和任选聚磷腈。该组合物在小于1毫米的厚度下实现UL 94 V-0等级。

WO 2013/175448 A1公开了阻燃型组合物，其包含聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和磷腈。该组合物的特征在于良好的抗冲击韧性和阻燃性。

JP 2002302598 A公开了组合物，其包含70-99重量%的具有一定量的端羟基的芳族聚碳酸酯和1-30重量%的交联磷腈。该组合物的特征在于良好的抗冲击韧性和耐水解性。

US 2012/0301766 A1公开了具有良好的阻燃性、抗冲击韧性和色牢度的组合物。该组合物包含聚碳酸酯、阻燃剂、含氟聚合物、具有100-1500 ppm的硫含量的接枝共聚物。阻燃剂可以是磷腈。

EP 1444297 A1公开了阻燃型热塑性聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯树脂、橡胶改性的用乙烯基接枝的共聚物、环磷腈低聚物化合物和磷酸酯的磷混合物作为阻燃剂和包含氟化聚烯烃树脂。

US 2004/0039134 A1公开了磷腈组合物，其在加热到200℃ 2小时时具有不小于0.02重量%且不大于1.0重量%的挥发性组分的含量。该磷腈组合物的特征在于良好的耐水解性，并在将其添加到树脂中时提供具有耐水解性、阻燃性和电性质稳定性之间的良好平衡的树脂组合物。

具体使用的磷腈大多是具有主要三个P = N单元的环状化合物，即6元环，其在磷上带有苯基取代基。

也有公开文献描述了其中连接至少两个磷腈环的磷腈。

EP 1104766 A1和US 6596893 B2公开了具有高熔点和低挥发性的无卤素阻燃剂，其不会不利地影响树脂的固有性质。该阻燃剂是通过使磷腈与交联基团，例如多元酚或双酚交联而得的交联苯氧基磷腈。交联磷腈不含游离羟基并具有一定比例的苯基。这两个公开也描述了所用酚与所用交联剂的比率。在每种情况下使用显著过量的酚以避免严重交联。

CN 1026755591 A公开了环线形磷腈环氧树脂和及其合成方法。该环氧树脂的主链中包含环磷腈结构。在环线形磷腈环氧树脂和固化剂固化后，所得热固性树脂具有良好的耐热性、热稳定性和耐火性。