[发明专利]氟聚合物混杂复合材料

说明书

本发明涉及一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质膜的方法、由其获得的聚合物电解质、以及所述聚合物电解质和由其获得的膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月9日提交的欧洲申请号19202147.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质膜的方法、由其获得的聚合物电解质、以及所述聚合物电解质和由其获得的膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。

背景技术

纳米或分子水平的无机固体分散在有机聚合物中的有机-无机聚合物混杂物由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业方面的兴趣。

为了制成有机-无机聚合物混杂复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的途径。

通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))在预形成的有机聚合物的存在下的水解和缩聚的反应条件，有可能获得与原始化合物相比具有改进的特性的混杂物。该聚合物可以增强否则脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机物网络可以增强所述混杂物的耐刮擦性、机械特性以及表面特征。

从氟聚合物、特别是从偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的混杂物是本领域已知的。

例如，WO 2011/121078披露了一种制造氟聚合物混杂有机-无机复合材料的方法，其中使氟聚合物的至少一部分羟基在溶液中与具有式X_4-mAY_m的金属化合物(X是烃基，Y是可水解基团，A是选自Si、Ti和Zr的金属，m是1至4的整数)的至少一部分可水解基团反应。这篇专利文件还提到，将由所述混杂有机/无机复合材料制成的薄膜随后用包含溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物)和电解质(LiPF₆)的电解质溶液溶胀。然而，一旦流延成薄膜，用电解质溶液再次使其溶胀不是容易的工作，使得实际上渗透在隔膜内的电解质溶液的最终量相对低，因此离子电导率也相对低。

面对所述缺点，WO 2013/160240披露了在液体介质的存在下制造氟聚合物混杂有机/无机复合材料，以提供稳定地包含且保留所述液体介质并且具有出色的离子电导率的自支撑氟聚合物薄膜。当将混杂有机/无机复合材料用作电化学和光电化学装置中的聚合物电解质隔膜时，其可以通过以下方法获得，该方法包括水解和/或缩聚包含氟聚合物、具有式X_4-mAY_m的金属化合物、离子液体、氟聚合物的溶剂以及一种电解盐的混合物。然后通过溶剂流延程序将所得液体混合物加工成薄膜，并干燥以获得薄膜。

遗憾的是，通过溶剂流延技术制备薄膜需要使用像NMP、DMA以及类似物的有机溶剂，这些有机溶剂在工业生产过程中是不希望的。

诸位申请人现在已经出人意料地发现，制造基于混杂有机/无机复合材料的具有出色离子电导率的聚合物电解质是可能的，并且所述聚合物电解质可以通过不包括用溶剂流延的方法合适地加工成具有改进的原子均匀性的薄膜，其另外的优点是避免所述溶剂的使用和后续的回收和处置。

发明内容

因此，本发明的目的是一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供包含以下项的混合物：

-具有式(I)的金属化合物

X_4-mAY_m (I)

其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，