[发明专利]通过喷雾热解制备纳米结构的混合锂锆氧化物

说明书

本发明涉及一种通过火焰喷雾热解生产包含锂和锆和任选存在的至少一种非锂非锆金属的混合氧化物的方法、可由该方法获得的混合氧化物及其在锂离子电池中的用途。

发明领域

本发明涉及一种通过火焰喷雾热解生产包含锂和锆和任选存在的至少一种非锂非锆金属的混合氧化物的方法、可由该方法获得的混合氧化物及其在锂离子电池中作为活性正极材料的用途。

现有技术

二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。二次锂离子电池通常由碳材料或锂金属合金制成的阳极、锂-金属氧化物制成的阴极、锂盐溶解在有机溶剂中的液体电解质和在充电和放电过程期间提供锂离子在正极和负极之间的通道的隔膜组成。

为了努力开发具有改进的固有安全性和能量密度的二次电池，最近使用固体电解质代替液体电解质已经取得了长足的进步。在这些系统中，认为具有由锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池提供了高能量密度并且是特别合适的。这种全固态二次锂离子电池应在电极活性材料和电解质之间的界面处具有良好的离子传导性以具有所需的负载特性。如JP4982866B2中所述，这种高离子传导性可以通过用一些含锂化合物诸如LiTi₂(PO₄)₃涂布活性电极材料的表面来实现。

含锂混合氧化物在固态和液态锂离子电池中均有各种应用。

因此，在Agnew.Chem.Int.,Ed.2007,46,1-55页中，据报道，具有组成Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)和石榴石型结构的混合氧化物具有优异的耐锂性并且可用作全固态锂二次电池中的固体电解质。

EP 2159867 A1描述了用于固态电解质中的改进的掺杂有铝的LLZ材料的制备。因此，将碳酸锂、氢氧化镧和氧化锆混合在一起并在900-1125℃下煅烧。然后将Al₂O₃添加到经煅烧的LLZ材料中，接着在1180℃下进行第二次煅烧以获得密度为约4g/cm³的Al掺杂的LLZ氧化物。

据报道类似的混合氧化物也用作二次锂电池电极的涂层材料。

锂电池的阴极材料的普遍问题之一是它们快速老化并且因此在循环期间性能会损失。众所周知，用一些金属氧化物涂布或掺杂混合锂过渡金属氧化物颗粒可以抑制电解质与电极材料的不希望的反应并且因此提高锂离子电池的长期稳定性。

在其他金属氧化物中，为此目的已经报道了含锆混合氧化物。

US2017179544A公开了基于锆的掺杂有混合金属氧化物的锂正极材料的制备。因此，在实施例1中，制备Li₇La₃Zr₂Al_0.07O_12.0105，做法是，将金属盐混合并在1200℃下将混合物烧结10小时，接着与混合锂过渡金属氧化物Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂干混并随后在900℃下加热20小时以形成锂正极材料。从该制备程序可以明显看出，在该实例中只能使用Li₇La₃Zr₂Al_0.07O_12.0105的大尺寸烧结颗粒。

这种相对较大的含锆金属氧化物颗粒的使用通常导致核心阴极材料表面上不均匀分布且大的附聚的金属氧化物颗粒，因此，与未掺杂或未涂布的阴极材料相比时，观察到循环性能的很小改善或没有改善。

喷雾热解是用于生产相对小的金属氧化物颗粒的已知方法。