[发明专利]负极活性物质、负极及它们的制造方法

说明书

本发明为一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物；硅化合物颗粒含有Li₂SiO₃；硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖；负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。由此，本发明提供一种负极活性物质，其能够随着初始效率的改善而增加电池容量、实现充分的电池循环特性。

技术领域

本发明涉及负极活性物质、负极及它们的制造方法。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜还有电解液，而负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。

作为该负极活性物质，碳类活性物质得到了广泛使用，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，针对碳类活性物质，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

然而，若使用硅作为负极活性物质的主要原料，则在充放电时负极活性物质会发生膨胀、收缩，因此主要在负极活性物质表层附近会变得容易发生碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，使得负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积会增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，并且在新生表面上形成为电解液的分解物的覆膜，因此会耗费电解液。因而循环特性变得易于降低。

迄今为止，为了提升电池初始效率、循环特性，对于以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。

具体而言，以获得良好的循环特性、高安全性为目的，使用气相法来使硅及无定形二氧化硅同时沉积(例如参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量、安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅及氧的活性物质，并且形成集电体附近的氧比率较高的活性物质层(例如参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如参照专利文献4)。