[发明专利]锂离子二次电池及其制造方法、以及锂离子二次电池用固体电解质膜及其制造方法

说明书

本发明提供一种锂离子二次电池及其制造方法、以及适合作为该电池的隔板的固体电解质膜及其制造方法，所述锂离子二次电池具有：固体电解质膜(22)，具有粒径为10～500nm的电子绝缘性无机粒子(26)、比电子绝缘性无机粒子(26)大且具有电解液耐性和离子传导性的无机固体电解质粒子(25)及填充固体粒子之间的空隙并在特定温度区域热熔融的电子绝缘性材料的热熔融凝固物(27)；正极层；及负极层，电子绝缘性材料的热熔融凝固物(27)处于非结晶状态，固体电解质膜(22)中无机固体电解质粒子(25)实际上以单层配置。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。并且，本发明涉及一种锂离子二次电池用固体电解质膜及其制造方法。

背景技术

锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。并且，为了进一步提高可靠性和安全性，正在开发代替有机电解液使用了不燃性无机固体电解质的全固态二次电池。全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性和可靠性，并且能够延长寿命。

锂离子二次电池在充电时电子从正极向负极移动，同时从构成正极的锂氧化物等释放出锂离子，该锂离子通过电解质到达负极并储存于负极。这样，储存于负极中的锂离子的一部分会产生吸收电子并作为金属锂析出的现象。若该金属锂的析出物通过反复充电和放电而成长为枝晶状，则最终到达正极，发生内部短路而导致无法作为二次电池发挥作用。该枝晶(Li枝晶)非常细，不仅在使用有机电解液的锂离子二次电池中，在作为电解质使用固体的全固态二次电池中也成为问题。即，Li枝晶即使是在固体电解质层中产生的龟裂、针孔等构成固体电解质层的固体粒子之间的微小空隙，也可以通过该空隙生长。

为了解决由枝晶引起的内部短路的问题的专利文献1中，记载有利用毛细管现象使硫、改性硫等电子绝缘性材料的热熔融物停留在由无机固体电解质材料形成全固态二次电池的固体电解质层时产生的无机固体电解质材料之间的空隙中，接着通过冷却使热熔融物固化，由此，能够用电子绝缘性材料的热熔融凝固物来填充无机固体电解质材料之间的空隙，并且能够增强基于固体电解质层的枝晶的嵌段功能。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/164051号

发明内容

发明要解决的技术课题

根据上述专利文献1所记载的技术，能够用电子绝缘性材料无间隙地填充固体电解质层的固体粒子之间的空隙，阻止Li枝晶的生长而获得充放电循环特性优异的全固态二次电池。

本发明人对专利文献1所记载的技术进行了进一步研究的结果发现了通过该技术能够有效地抑制Li枝晶的生长而导致的内部短路，另一方面，电池倾向于容易高电阻化。虽然其原因尚不清楚，但可以认为填充在无机固体电解质粒子之间的空隙中的电子绝缘性材料对与厚度方向相连的无机固体电解质粒子之间的锂离子传导起到抑制作用。

本发明的课题在于，提供一种充放电循环特性优异且离子传导性也优异的锂离子二次电池、及其制造方法。

并且，本发明的课题在于，提供一种通过用作将锂离子二次电池的正负极之间绝缘的正负极分离膜(隔板)，能够使所获得的锂离子二次电池具有优异的充放电循环特性和优异的离子传导性的固体电解质膜及其制造方法。

用于解决技术课题的手段

通过下述方法解决了本发明的上述课题。

〔1〕

一种锂离子二次电池，其具有：