[发明专利]过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途

说明书

本发明总体上涉及过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途、过渡金属硫化物化合物、掺入有所述化合物的装置或材料，如复合材料、电极、电化学储能电池或装置，如全固态蓄电池。本发明还涉及制造和/或使用此类化合物、材料或装置的方法，以及制造所述化合物、材料和/或装置的方法。

技术领域

本发明总体上涉及过渡金属硫化物化合物在固态蓄电池正电极中的用途、过渡金属硫化物化合物、掺入有所述化合物的装置或材料，如复合材料、电极、电化学储能电池或装置，如全固态蓄电池。本发明还涉及制造和/或使用此类化合物、材料或装置的方法，以及制造所述化合物、材料和/或装置的方法。

背景技术

随着开发用于便携式电子装置的高效能量存储技术的重要性持续增加，开发高能量密度锂离子(Li-离子)电池的动机也在增加。

在这点上，固态蓄电池(SSB)适合于达到合适的高能量密度，其中电解质处于固态，而不是液体或凝胶。事实上，固体电解质(SE)使得能够使用包含锂金属的高压正电极材料和碱负电极。特别地，由于电流分布不均匀，固体电解质允许防止在锂在两个电极(正极和负极)之间反复穿梭的期间发生的枝晶的形成。此外，固态蓄电池不需要任何隔板，因为锂离子蓄电池使用液体电解质来堆叠电化学电池。因此，对于固态蓄电池来说，每对单电池和厚度较薄的集电器之间的间距减小的双极堆叠结构已经成为可能。因此，固态蓄电池允许减少实现更高能量密度所需的电池重量和体积(参见Janek，J.等人)。

然而，与使用液体电解质的电池不同，固态蓄电池的活性材料和固体电解质之间的离子渗透路径较差，在液体电解质中，电解质渗透多孔电极，因此提供良好的离子渗透路径(参见Kalaya,N.等人)。

在这方面，Kanno等人曾建议在“锂超离子导体”的性质材料。10,682–686(2011)使用Li₁₀GeP₂S₁₂作为固体电解质，其电导率相当于当今锂离子液体电解质的电导率(10^-2S/cm)。然而，发现固体电解质中的锗损害了与金属锂的化学相容性。此外，锗是高成本的原材料，这阻碍了它在锂离子电池中的大规模应用。

一些锂SSB的配置包含使用层状氧化物材料作为正电极材料，如LiNi_xMn_yCo_zO₂(NMC)、Li_1-xMnO₂(LMO)和Li_1-xCoO₂(LCO)，以及基于硫化物的固体电解质，如Li₃PS₄，其示出出与用作负电极的锂金属(或其合金，如锂铟合金)更好的相容性。Koerver,R.等人在《固态蓄电池中的氧化还原活性正极界面》《材料化学学报A(J.Mater.Chem.)》A 5,22750–22760(2017)中就是这种情况，将一层氧化物LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC-811)和一种硫化物固体电解质β-Li₃PS₄一起研磨以获得正电极活性材料，目的是使正电极活性材料和硫化物固体电解质之间具有更好的相容性。所述固态蓄电池包含：

-70wt.％的NMC-811和30wt.％的固体电解质β-Li₃PS₄的研磨混合物作为正电极活性材料，

-β-Li₃PS₄作为固体电解质，以及

-作为负电极活性材料的铟箔(在原始状态下，在第一次充电后，形成锂-铟合金)。

Koerver等人观察到，当在更高的电压极限(高于4.0V对Li/Li⁺)下工作时，此配置仍然不能防止固体电解质的降解。此外，在此配置中，正电极和固体电解质之间的界面仍然很差，这是由于：