[发明专利]在含非氟化磺酸盐型烃的表面活性剂存在下制备含氟聚合物和含氟弹性体的方法

说明书

本发明涉及使用含非氟化磺酸盐型烃的表面活性剂在水性介质中制备含氟聚合物或含氟弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在聚合反应器中形成包含含非氟化烃磺酸盐阴离子型表面活性剂的水溶液；(b)用含氟单体对所述反应器加压以形成水性乳液；(c)引发所述含氟单体的聚合；和(d)使反应进行；(e)在消耗所需重量的含氟单体之后终止反应；其中所述含非氟化烃磺酸盐型表面活性剂包含18至36个碳原子，其中所述含氟聚合物的分子量为1×10³至9×10⁸g/mol，并且其中所述方法不钝化所述表面活性剂。

技术领域

本发明涉及使用乳液聚合技术在非氟化表面活性剂存在下聚合含氟单体以制造含氟聚合物和含氟弹性体的方法。更具体地说，本发明涉及在含非氟化磺酸盐型烃的表面活性剂存在下进行水性分散聚合的方法。

背景技术

含氟聚合物和含氟弹性体代表一类表现出极端耐化学性和有利介电性能的材料。因此，制造涂料、胶带和管材、建筑织物、不粘性和工业涂料、用于汽车工业和密封的含氟弹性体软管、用于化学工业的垫圈和衬垫、绝缘电线和电缆、润滑剂等的工业对这些材料的需求不断增加。这种不断增加的需求又驱动对开发用于制造含氟聚合物和含氟弹性体的环境友好且更有效的途径重新感兴趣。含氟聚合物和含氟弹性体通常由其中一个或多个氢原子已被氟原子替代的烯烃合成。这些包括四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、聚丙基乙烯基醚(PPVE)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)等。上述单体的聚合提供相应的聚合物，即聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基醚(PFA)聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)聚合物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、含氟弹性体等。

含氟聚合物和含氟弹性体主要通过包括水性体系的非均相聚合反应制备。通常，所述反应需要在合适的水性反应介质中的单体和自由基引发剂。含氟单体的水性分散聚合通常需要在聚合反应期间能够乳化反应物和反应产物两者的表面活性剂。如下文所讨论的那样，在含氟聚合物和含氟弹性体的合成中选择的表面活性剂通常是全氟化表面活性剂或部分氟化表面活性剂。在含氟聚合物和含氟弹性体的生产中最常用的全氟化表面活性剂是全氟辛酸(PFOA)盐。

虽然全氟表面活性剂在降低水的表面张力方面比可比的烃表面活性剂更好，但氟化表面活性剂在环境中存留更长的持续时间并且已经在人类和野生动物中被检测到。欧洲化学品管理局的附件XVII–REACH条目68对含有全氟辛酸(PFOA)及其盐的某些危险物质、混合物和制品的制造、上市和使用施加了限制。此外，根据所述文献，还对具有直接连接到另一个碳原子上的具有式C7F15-的线性或支化全氟庚基作为结构要素之一的任何相关物质(包括其盐和聚合物)存在限制。此外，具有式C8F17-的线性或支化全氟辛基作为结构元素之一的任何相关物质(包括其盐和聚合物)的使用也受到限制。根据所述文献，从2020年7月4日起，上述产品不应作为物质独自制造或投放市场。此外，它们在以下方面不应用于生产或上市：(a)作为成分的另一种物质；(b)混合物；(c)制品，其浓度等于或高于25ppb的PFOA(包括其盐)或1000ppb的PFOA相关物质中的一种或组合。因此，鉴于欧洲化学品管理局的REACH 2020指南，需要一种用于聚合含氟单体的方法，所述方法不涉及使用氟化表面活性剂。

在现有技术US9255164中，提供了如下在聚合反应器中将含氟单体聚合成含氟聚合物颗粒在水性介质中的分散体的方法：(a)在反应器中提供水性介质，(b)将含氟单体添加到反应器中，(c)将引发剂添加到水性介质中，步骤(b)和(c)的组合在基本上不含含烃表面活性剂的情况下进行并导致含氟单体的聚合开始，以及(d)在聚合开始后将含烃表面活性剂计量加入水性介质中，例如，在含氟聚合物在水性介质中的浓度为至少0.6重量％之后，计量按降低所述表面活性剂的调聚活性(telogenic activity)和同时保持表面活性的速率进行。