[发明专利]光聚合起始剂

说明书

本发明的技术问题在于提供一种光聚合起始剂，与并用单体的相溶性高，抑制臭气或渗出问题，并且对长波长光线的灵敏度高。本发明发现了在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基的光聚合起始剂，以至达成了本发明。可优选地使用选自丙烯酰胺基、丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等中的一种以上作为乙烯性不饱和键，可优选地使用具有特定结构的二苯甲酮化合物作为光聚合起始性官能基。

技术领域

本发明涉及一种具有不饱和键的光聚合起始剂及含有该光聚合起始剂的光固化性树脂组合物。

背景技术

使用UV(Ultraviolet；紫外线)等活性能量线的光固化反应一般而言通过对添加有光聚合起始剂的组合物进行光照射而产生自由基(自由基类)或离子(阳离子类或阴离子类)，使具有不饱和基或环氧基等的原料进行聚合，使液体的组合物在短时间固形化(固化)，且被用于涂料或涂布材料、黏接材料或粘合材料、弹性体类的材料、喷墨油墨、封口用材料或密封材料、牙科卫生材料、光学材料等广泛的领域。尤其就可在任意场所固化或以任意形状固化的方面而言，被广泛地用作凝胶指甲等指甲化妆料，或者作为三维光造形用的材料而被广泛地运用于3D(Three Dimension；三维)打印机。

其中，使用自由基类光聚合起始剂的光固化性树脂组合物固化性高，通过组合通用的单官能团或多官能团的(甲基)丙烯酸单体或者导入有(甲基)丙烯酸基的寡聚物或聚合物等，而能够实现广泛的物性，故而被广泛地使用。另外，近年来随着UV固化性油墨或涂料等的普及，在UV固化装置的大型化的同时，对完全不照射300nm以下的光线等针对光源的安全性强化的要求不断高涨，提出无汞灯、LED(Light Emitting Diode；发光二极管)灯或黑光等光源。然而，这些光源的主要的输出光线为365nm(black light)、375nm(UV-LED灯)及405nm(LED灯)，即便能够确保光线的安全性，但通用的光聚合起始剂的吸收波长最长仅为350nm左右，几乎未见375nm以上的吸收，而会发生新的问题：固化不完全或所需的固化时间长，因不均匀固化导致固化物的物性无法令人满意。

自由基类光聚合起始剂可列举通过光照射而产生自由基活性种的分子内裂解型及夺氢型。分子内裂解型光聚合起始剂虽然光聚合的起始效率高，但对热的稳定性低，故而在起始剂及调配有该起始剂的树脂组合物的保存稳定性有问题。另外，未反应的起始剂或反应(分子内裂解)后的残基作为低分子化合物而残留于固化物中，这些残基自固化物中经时性地渗出，故而导致固化物的物性降低、耐久性降低、产生臭气等，尤其安全性被视为问题。

后者的夺氢型光聚合起始剂具有如二苯甲酮般的二芳基酮结构，自供氢体夺取氢而产生自由基活性种，故而能够改善反应后的残基问题，近年来关注度不断提高。然而，该类型的起始剂虽然对热的稳定性高，但另一方面光聚合起始的效率低，需要与作为添加剂的胺等供氢体或光增感剂、固化促进剂并用，未反应的添加剂或反应后的残基、分解物等亦为低分子化合物，这些残留于固化物中，同样可能导致产生固化物的物性降低、耐久性的降低、产生臭气及经时着色等问题。

为了提高作为夺氢型的二苯甲酮类光聚合起始剂的技术问题的自由基活性种的产生效率，专利文献1合成了在分子中具有多数个过酸酯结构的二苯甲酮衍生物作为高灵敏度的光聚合起始剂。然而，虽然能够通过导入过酸酯结构而提高灵敏度，但已知过酸酯结构本身容易因光或热而分解，存在有在通过光照射进行聚合反应后产生作为残渣的低分子化合物的技术问题。

另外，专利文献2提出了一种高分子光起始剂，具有作为光活性部分的二苯甲酮基、以及作为起始助剂发挥作用的胺官能基或三级胺基。根据专利文献2，能够通过含有胺基而减少氧所致的阻碍，而固化速度提高。然而，胺与胺基均通常被认为是具有胺臭的官能基，另外已知这些官能基非常容易因光照射而着色。进而，专利文献2的光聚合起始剂为高分子量，故而显示低移动性，一般而言存在有自由基生成的效率与光聚合的反应性(固化速度)均降低的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]