[发明专利]制备C3-5

说明书

一种通过用氧气氧化相应醛而制备具有3‑5个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，其中(a)在40‑150℃的温度和0.001‑1MPa的氧气分压下用氧气转化相应醛而得到一种含有该饱和脂族羧酸和相对于该饱和脂族羧酸≤2mol％的相应醛的混合物，(b)在液相中将在步骤(a)中得到的混合物在80‑250℃的温度和0.1‑2MPa abs的压力下热处理0.25‑100小时，以及(c)将在步骤(b)中得到的混合物在蒸馏器中蒸馏而得到一种基于该馏出液含有≥90重量％该饱和脂族羧酸且具有0‑25重量ppm的活性氧含量的馏出液。

本发明涉及一种通过用氧气氧化相应醛而制备具有3-5个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，其中该饱和脂族羧酸对于含活性氧化合物而言以高纯度得到。

饱和脂族羧酸在全球宽范围内是应用广泛的重要中间体。它们可以直接使用，但通常进一步加工成金属盐、酯、酰胺、酸酐、酰氯和其他合成组分。总体上讲，它们是生产各种化合物如金属盐和金属皂、调味剂、香料、药物合成、化妆品成分、增塑剂、油漆、涂料添加剂、冷却剂、润滑剂或聚合物加工用催化剂的重要中间体。作为饱和脂族羧酸的一种非常重要代表的丙酸主要用作动物饲料和人类消费用食物的防腐剂。

广泛使用的生产具有3-5个碳原子的饱和脂族羧酸的重要方法是在液相中在存在或不存在催化剂下用分子氧氧化相应醛。例如通过氧化丙醛而生产丙酸作为重要途径描述于U.-R.Samel等，“丙酸及衍生物”，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2017，Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，DOI:10.1002/14356007.a22_223.pub4，第4.2章“丙醛的氧化”中。

CN 108707071描述了一种通过氧化丙醛生产丙酸的特定方法，其中首先使丙醛在高压反应器中与含Co氧化催化剂在30-50℃下接触，然后在用氧气对该反应器加压的同时加热至85-110℃。然后将该反应器在这些条件下保持2-3小时的反应时间，随后蒸馏反应混合物而得到丙酸。

由现有技术已知用氧气氧化醛类最初形成过氧酸，后者随后进一步氧化醛而产生2摩尔羧酸/摩尔中间体过氧酸。该机理例如描述于J.H.Teles等，“氧化”，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2015，Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，DOI:10.1002/14356007.a18_261.pub2，第2章“通过氧化的有机化工生产”。因此，很明显除了副产物残留在通过氧化醛类生产的羧酸中外，过氧化物在用氧气氧化醛类过程中作为中间体出现。过氧化物是极具反应性的分子并且在更高浓度下也倾向于爆炸。因此，有利的是在用氧气氧化醛类时也密切关注过氧化物的形成。

DE 1,071,685涉及通过氧化相应醛制备具有2-4个碳原子的短链饱和脂族羧酸。它描述了在没有催化剂下，该氧化反应在约30℃的低温可能失败并且因此形成包含未反应醛和过量氧气的爆炸性混合物。除此以外，最初通过将O₂加入醛类中形成的过氧酸也可能积聚，因为它们在该类低温下的反应性非常低。这可能导致爆炸性过氧化物的危险富集。70℃以上的更高反应温度除了提高过氧化物的反应性外加速该氧化过程，但也导致不想要的副产物由于过氧化物的非选择性热分解增加而增加。最后，DE 1,071,685教导使用碱金属氢氧化物催化剂来加速在更低温度下的反应并避免气相的形成。因此，可以避免形成危险量的过氧化物的风险。

US 3,579,575教导了另一种降低过氧化物浓度的方式。它首先描述了氧化具有4-5个碳原子的支化短链醛或烯属不饱和短链醛在氧化催化剂存在下导致较低产率和如此生产的羧酸的不希望黄色。此外，它还描述了这类不便可以通过在不存在催化剂下进行氧化而避免。然而，在该情况下，过氧化物浓度将变得非常高，这可能引起严重事故如爆炸。为了避免该风险，该美国专利提出在足以形成单独含水液相的量的水存在下进行氧化。假定极性过氧化物基团主要处于有机相和水相之间的界面并指向水相，烃链由此停留在有机相那侧。因此，过氧化物分解进入水相并防止由该分解得到的天然氧不受控制地与烃链反应。