[发明专利]用于对空芯光纤中的气体进行实时、高分辨率分子分析的受激拉曼光谱仪

说明书

本发明公开了一种用于实时、高分辨率气体分子分析的受激拉曼散射光谱仪，其基于由单个高功率短脉冲激光泵照射的两个空芯光纤(420、450)。第一空芯光纤(420)预填充有高浓度目标气体。所述第一空芯光纤(420)内的每种目标气体与所述激光泵的相互作用生成对应于所述目标气体的拉曼信号。所述拉曼信号与所述泵浦激光束的组合光束被引导至包含被测目标气体的第二空芯光纤(450)中。每种目标气体与所述组合光束的相互作用产生受激拉曼生长，即所述拉曼信号放大，这与对应目标气体浓度成正比。接收器子系统(30)从所述第二空芯光纤(450)接收所述光束，将所述光束光谱分离为对应于每种目标气体的波长，提取对应于每种目标气体的受激拉曼生长值并计算每种目标气体的浓度。

技术领域

本申请涉及用于在实验室和工业环境中对气体进行高分辨率、实时和现场分子分析的受激拉曼光谱仪。

背景技术

能源、石油和天然气、化工、制药和半导体等制造业创造了数万亿美元的收入。它们的特点是工艺复杂，资金和运营成本高，包括各种设备、原材料、能源、催化剂和相对较低的盈利能力。在一些方面，现代过程效率低下、缺乏灵活性、污染严重，而且远远没有达到最佳。提高这些工业过程的效率可对污染物排放、能源和材料效率、利润率和财务收益产生重大影响。不充分的过程监测技术，诸如基于色谱的传感器或光谱仪器，无法满足行业对高精度和实时过程控制相结合的要求。

需要改进和优化的工业过程的众多示例之一是世界各地使用天然气作为能源的发电厂。在当今的全球天然气市场中，消费者从多个来源获得天然气，诸如天然气田、页岩气生产、液化天然气和沼气。对气体成分(输入和输出气体)的实时监测改善了涡轮机控制，并可提高性能、保护环境和防止涡轮机损坏。燃气涡轮机可使用非常广泛的能源运行，但不可预测的气体成分变化会损坏涡轮机。在石化过程中，进入反应器的气体纯度对最终产品的质量至关重要。少量污染物会对整个批次产生负面影响，因此实时监测可更好地控制进入的气体并防止此类负面影响。

现代气相色谱仪几乎普遍用于测量天然气成分及其热值。Ward等人(在“使用气相色谱法、近红外光谱法和膜入口质谱法实时监测沼气池(Real time monitoring of abiogas digester with gas chromatography,near-infrared spectroscopy,andmembrane-inlet mass spectrometry)”，Bioresource Technology 102，2011，第4098至4103页)采用了四种方法来监测中试规模的厌氧消化过程。用于测量气体的方法包括膜入口质谱法(MIMS)和微量气相色谱法(μ-GC)。μ-GC方法几乎不需要维护，而MIMS方法需要频繁的清洁和背景测量。此外，μ-GC方法可非常准确地测量氢气、甲烷、氮气、氧气和硫化氢，而MIMS准确测量顶空中的甲烷、二氧化碳和硫化氢、还原的有机硫化合物和对甲酚。然而，虽然准确，但这些方法非常缓慢。

为了克服上述气相色谱仪测量速度相对较慢的问题，G.E.Fodor(1996)根据与位于弗吉尼亚州·贝尔沃的美国陆军TARDEC移动技术中心的合同(合同号DAAK70-92-C-0059)开发了使用中波段傅里叶变换红外光谱法(FTIR)作为快速且合理可靠的实验室或现场方法来评估天然气的成分和性质，并证明了使用FTIR作为在线天然气分析仪的可行性。已开发了一种非常快速的实验性FTIR协议，以用于从实时FTIR光谱同时测定氮气中的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。此方法基于几种已知气体成分与其FTIR光谱之间的相关性。然而，行业中用于气体检测和分析的传统FTIR仪器价格昂贵，需要一些经验丰富的操作人员，不能直接在气体管线上使用，响应速度不够快，无法用于监测目的，并且灵敏度低。

自发拉曼光谱已在行业中使用了二十多年。大多数分析物(包括气体)都具有独特的“拉曼指纹”，它可用于专门且非常准确地检测和测量分析物及其浓度。虽然拉曼指纹对于化学和生化分析是强大的工具，提供了化学键的特定振动特征，但基于自发拉曼光谱的分析仪仍然受到长采集时间和通常低灵敏度的阻碍，这需要使用强大的激光。事实上，这是实时测量与分辨率之间的权衡。其有效性在测试低浓度目标样品时更加有限。