[发明专利]固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其制备方法

说明书

本发明涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本发明还涉及根据本发明的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本发明尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。

技术领域

本发明涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本发明还涉及根据本发明的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本发明尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。

背景技术

固态锂离子导体越来越受到关注，因为其允许代替通常易燃的或有毒的液体电解质，从而提高锂基电池的安全性。

集成到电池中通常以粉末形式进行，其中，固态导体与其它电池组分、例如活性材料或聚合物混合并且任选地烧结，或者与另外的添加物烧结或压制。然而，在这种情况下，通常存在高接触电阻或者在烧结部件中仅获得低电导率。

当将相应的粉末材料烧结成陶瓷电池部件、例如隔膜或与存储材料和其它部件结合以形成阴极复合材料时，还应注意，该方法步骤在某些情况下必须在还原气氛下进行。例如，如果陶瓷加工在空气或氧气中进行，则由元素铜组成的输出导体(Arresters)由于氧化而严重损坏，并且因此失去其功能。

这些问题可以通过本发明描述的材料来解决。

在实际应用中，固态锂离子导体的缺点在于，在制备期间它们已经与空气中的水分和二氧化碳反应，导致形成氢氧化锂，并且在下游或并行过程中导致在表面上形成碳酸锂。Duan等(Solid State Ionics(2018)318，第45页)描述了例如锂石榴石的该过程。然而，氢氧化锂形成并不是形成碳酸锂的先决条件。

这些反应尤其是在使用粉末状离子导体时造成问题，因为在此情况下表面积特别大。差的重现性结果通常与此相关，并且在极端情况下，这些反应和由此引起的材料中的锂损耗可能导致电导率的显著损失。在其它情况下，与Li(Ti,Al)₂(PO₄)₃基材料一样，过高的温度可能导致晶相的非晶化并且由此电导率的劣化。事先可能存在晶相中的Al损耗并且形成AlPO₄，这也可能与电导率损失有关。

已经提出了多种方法来避免这些反应。在宏观样品的情况下，机械去除是可能的，尽管耗时耗力；然而，在粉末状离子导体的情况下，这不是解决方案。US2016/0149260A1提出了用酸处理以使表面质子化。虽然这确实增加了对于CO₂形成的稳定性，但这种方法也可能导致锂损耗并且因此导致电导率损失。此外，这是另一种对生产成本有不利影响的方法步骤。US2016/0149260A1描述了薄石榴石涂层或石榴石膜的表面处理。没有公开粉末的酸处理。此外，酸处理的样品对高温下的处理非常敏感，使得即使传统的干燥温度也会导致通过失水而分解。

另一种可能性是通过高温处理去除水和CO₂，如JP2013-219017A所述。然而，这要求650℃的相对高的温度，在该温度下锂已经通过蒸发而损失，并且在粉末的情况下发生烧结。此外，JP2013-219017A示出了对烧结块的高温处理。粉末仅作为理论上的可能性而提及，并且没有关于其性质进一步表征。尚不清楚是否以及如何在粉末上进行该方法。

例如在JP2017-061397A中，还提出了对与周围空气反应不太敏感的组合物变体。然而，通常期望尤其是具有特别高电导率的锂离子导体由于相关的高锂迁移率而倾向于与空气并且尤其是空气中所含的水分反应。对于高锂含量的材料尤其如此。

固态离子导体中Li₂CO₃的另一来源是在固态反应中使用Li₂CO₃作为原料。由于该过程，材料中可能存在未反应的CO₂残留物。