[发明专利]用于制造经还原的氧化石墨烯的方法

说明书

本发明涉及用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：提供基什石墨，在室温下用过硫酸盐和酸对基什石墨进行插层以获得插层的基什石墨，使插层的基什石墨在室温下膨胀以获得膨胀的基什石墨，在膨胀步骤期间产生的气体仍然至少部分地存在的同时，将膨胀的基什石墨与至少酸和氧化剂混合使得膨胀的基什石墨同时被氧化、剥离并还原为经还原的氧化石墨烯。

本发明涉及用于由膨胀基什石墨(Kish graphite)制造经还原的氧化石墨烯的方法。特别地，经还原的氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属工业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍工业。

基什石墨是在炼钢工艺中(尤其是在高炉工艺或炼铁工艺期间)产生的副产物。实际上，基什石墨通常在铁水的冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷罐车(torpedocar)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却的、或者在钢包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大吨的基什石墨。

由于基什石墨包含大量的碳(通常高于50重量％)，因此其为生产基于石墨烯的材料的良好候选者。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、和经还原的氧化石墨烯。

已知通过减少氧化石墨烯(graphene oxide，GO)中的氧含量来生产经还原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)。经还原的氧化石墨烯由一层或数层包含比氧化石墨烯更少的氧官能团的石墨烯片构成。由于其引人关注的特性例如高热导率、高电导率、疏水性、高比表面积，因此经还原的氧化石墨烯具有许多应用。

例如，经还原的氧化石墨烯可以通过使用诸如肼、抗坏血酸、脲、NaOH的还原剂的化学方法或者通过在惰性气氛中在高温下的热还原来生产。然而，具有低氧含量(即，小于10重量％)的rGO非常难以获得。一些氧基团例如环氧基非常难以用这些方法还原。此外，所获得的rGO包含许多缺陷，因此呈现出非常低的电导率。

还已知根据Hummers方法来由经处理的基什石墨获得经还原的氧化石墨烯，该方法包括以下步骤：

-用硝酸钠(NaNO₃)、硫酸(H₂SO₄)以及高锰酸钠或高锰酸钾(KMnO₄)将基什石墨氧化，以及

-将氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯。

专利申请WO2018178845公开了用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：

A.提供基什石墨，

B.所述基什石墨的预处理步骤，包括以下顺序的子步骤：

i.筛分步骤，其中将基什石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸低于50μm的基什石墨，

b)尺寸高于或等于50μm的基什石墨，除去尺寸低于50μm的基什石墨的级分a)，

ii.对尺寸高于或等于50μm的基什石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸出步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(基什石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥基什石墨，

C.用酸、硝酸钠和氧化剂进行步骤B)之后获得的经预处理的基什石墨的氧化步骤以获得氧化石墨烯，以及

D.将氧化石墨烯还原为经还原的氧化石墨烯。

然而，当用硝酸钠(NaNO₃)进行氧化步骤时，产生有毒气体，导致有污染的方法。此外，氧化时间非常长(约3小时)。

专利申请WO2019220228公开了用于由基什石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法，所述方法包括：