[发明专利]一种马来酸酐加氢制琥珀酸酐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有高活性、高稳定性和宽温度范围高选择性的马来酸酐加氢制琥珀酸酐的氮化硼负载钯催化剂。该催化剂通过浸渍法制备，钯含量为0.2‑1wt.％，钯粒子平均尺寸为2‑3.5nm，其中分布在氮化硼层边缘的钯粒子占70‑90％。制备过程中载体氮化硼层边缘氨化预处理是催化剂获得高稳定性的关键。该催化剂应用于马来酸酐加氢制备丁二酸酐反应，在反应温度25℃时，马来酸酐转化频率TOF值高达24000h^‑1，远高于现有报道的催化剂；在25‑170℃温度范围，琥珀酸酐选择性均≥99.9％。该催化剂生产琥珀酸酐具有室温活性高，稳定性好，适用温度范围宽的优点，有利于多种操作模式和规模化生产，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属催化技术领域，具体涉及一种马来酸酐加氢制琥珀酸酐的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

琥珀酸酐，又名丁二酸酐，是一种无色片状或针状的晶体，稍有刺激性气味。由于其独特的分子结构，琥珀酸酐可以发生醇解、水解、卤化、酯化、酰化等反应，被广泛地用于医药、农药、食品添加剂和石油化工等领域。生物可降解塑料PBS、PBST、PBSA等产能的日益增长为琥珀酸酐提供了广阔的市场空间。

目前，琥珀酸酐的生产方法主要有丁二酸脱水法和马来酸酐催化加氢法。丁二酸脱水法普遍存在工艺路线长、工序多等缺点。而马来酸酐催化加氢方法具有工艺流程简单，经济与生态效益显著等优点。马来酸酐加氢催化剂主要有过渡金属铜、镍和贵金属钯等。由于铜和镍催化剂活性较低，为了获得一定的生产能力通常需要较高的反应温度，例如中国专利CN92103481.4报道以骨架镍作为催化剂，在反应温度160-210℃进行马来酸酐加氢合成琥珀酸酐。较高的反应温度导致深度加氢和氢解副反应较多，选择性不佳，产物分离困难，且能耗较大，对设备腐蚀较快。相对而言，钯催化剂的活性和选择性更高。例如欧洲专利EP0691335公开了一种使用贵金属作为活性组分的催化剂，在苯做溶剂的条件下加氢合成琥珀酸酐，琥珀酸酐的收率达到90-95％。由于其中贵金属钯的含量为2-10wt.％，从而导致制备催化剂的成本过高。开发低钯含量高活性的催化剂对工业应用意义重大，使用高活性的催化剂在达到相同生产能力的情况下可以降低反应温度，这也有助于缓解设备腐蚀和保证高的选择性，降低产物分离成本。钯催化马来酸酐加氢可以采用间歇或连续釜式反应器以及固定床反应器，在有溶剂条件下，现有报道中反应温度一般在40-120℃，无溶剂条件下反应温度需大于产物琥珀酸酐的熔点，一般在130-160℃。

众所周知，为了提高分散度、降低贵金属用量，也出于易于分离等考虑，贵金属通常会被负载在载体材料上制备成负载型催化剂，其性能和载体密切相关。载体材料通过与金属的相互作用来分散和稳定金属活性中心，调变金属中心的几何和电子性质，进而改变催化性能。同时，载体自身也可能会在一定程度上参与反应，起到双功能活性中心作用，或者载体可能会直接吸附反应物种和中间体，经表面迁移至金属中心发生反应，金属中心上吸附活化的反应物种也会扩散转移到载体上发生反应。选择合适的载体与精确调控制备条件是获得高性能负载型催化剂的关键。目前报道的钯基马来酸酐加氢催化剂载体主要为SiO₂、Al₂O₃、Si-Al分子筛、Fe₂O₃、TiO₂、BaSO₄、NC以及多种碳材料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性、高稳定性和宽温度范围高选择性的马来酸酐加氢制琥珀酸酐催化剂及其制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案：一种负载型钯催化剂，所述催化剂由钯源浸渍于载体上制备得到。

所述催化剂的活性组分钯含量0.2-1wt.％，载体为六方氮化硼(h-BN)。

所述催化剂的钯源为氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯或四氨合硝酸钯。

所述催化剂上钯粒子平均尺寸为2-3.5nm，其中分布在氮化硼层边缘的钯粒子占70-90％。