[发明专利]一种用于全固态锂电池的纳米结构正极极片的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米结构锂电池正极极片的制造方法。包括利用离子镀，真空蒸镀磁控溅射在铜箔沉积钛层和铝层形成复合薄膜；利用铝合金阳极氧化工艺在复合薄膜制备无阻挡层的阳极氧化膜的工艺及方法；并在多孔阳极氧化膜层的纳米通孔内用非有机溶剂电解质（水溶液）聚合形成固态锂离子电解质膜层，本发明纳米结构锂电池正极极片包括①铜箔+②纳米氧化钛层+③无阻挡层的阳极氧化膜（多孔纳米γ‑Al₂O₃2.H₂O膜层）+④固态锂离子电解质层+⑤绝缘层（PP或PI或PEI）。是制造超大容量、快速充电、安全绿色、全固态锂电池的关键核心材料。

技术领域

本发明属于全固态了锂电池技术，具体讲涉及纳米结构的固态电解质、陶瓷化（γ-Al₂O₃2.H₂O）无阻挡层的铝阳极氧化隔膜层与薄膜化的铜导电层复合正极极片制备方法及工艺。

背景技术

锂离子二次电池发展取决于正负极材料及不同体系电解质开发与应用，无论正极材料采用三元镍钴锂或磷酸铁锂的二次电池，无论负极怎么变化，锂离子电池的性能与其采用的电解质（液）有很大的关系，水溶性电解质的稳定性，有机溶剂电解质的安全性，固态聚合电解质可靠性都有其不同优劣表现，如何发挥材料特性创造经济实用，对环境友好且有广泛的应用，全固态锂电池或能突破现有电动汽车锂电子离子电池的局限，实现更高的能量密度，15分钟80%快充，并且更安全。

传统的锂离子电池目前广泛用于智能手机、智能手表、电动汽车等领域，并且占据主导地位。无论是正极三元高镍或NCA，负极采用石墨或者石墨/硅体系，锂离子电池的质量能量密度已到了天花板——300Wh/kg.而要继续实现能量密度的突破，不仅要着眼正负极，电解质等材料，更要在于电池的材料结构与制备方法上下功夫，薄膜化的应用、纳米结构设计、固态一体的组合，让全固态锂电池成为最具商业价值。最环保安全的产品，它的能量密度可以达到「500-600Wh/kg」，且生产与使用对环境不会产生危害。

对固态电池的研究迄今为止已经有45年了。锂离子电池共同发明人、2019年诺贝尔化学奖得主Stanley Whittlingham也曾经试图发明固态电池。但在电解质方面一直没有重大突破。锂金属电池所使用的的固态电解质材料体系繁多，性能各异，大体又可以分为有机物（聚合物）和无机物（硫化物和氧化物）两大类，但是这些材料在满足快充、循环、低温、成本等方面均存在巨大挑战。

新一代固态锂电池是通过无阻挡层通孔阳极氧化膜（AAO,多孔的γ-Al₂O₃2.H₂O）.形成纳米结构的固态电解质、陶瓷化隔膜层与薄膜化的铜导电层。

纳米结构材料具有大的比表面积，表面存在大量的悬键和表面缺陷等活性中心等特点。基于功能化的纳米结构设计。将膜层进行复合设计和改性，提高锂电池电极的界面活性、能量密度。具有陶瓷特性的γ-Al₂O₃2.H₂O隔膜大大的提高了锂电池的可靠性和稳定性。无机通孔多孔材料不仅具有优异的机械、热和化学稳定性以及良好的兼容性，而且具有大的比表面积，好的吸附和渗透性，使得其非常适合作为锂电池的关键材料。

新型的固态电解质通过纳米多孔无阻挡层的γ-Al₂O₃2.H₂O膜作为活性物质的载体，提高了锂离子的迁移。降低了对电子的阻挡，且不会形成锂晶枝，固态一体化的薄膜设计，无可燃物质的存在，即是针刺试验。也能保证锂电池的正常使用，不会有安全问题的产生。

专利CN202010648287.4介绍了一种以V型AAO模板为骨架的全固态复合电解质及锂离子电池，但未涉及V型AAO模板制备，但由于纳米多孔双通AAO模板，制备工艺繁杂，膜脆性大，难于处理，使得其难以大规模的生产与应用，所以开发一种无阻挡层铝阳极氧化膜并结合固态电解质的特性，制备纳米结构的固态电解质、陶瓷化隔膜层与延展性好的铜导电层复合薄膜正极极片，是锂离子二次电池实现全固态化的最佳途径。