[发明专利]一种限域型碳纳米管材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法。该方法将四氧化三钴(Co₃O₄)负载在碳纳米管(CNT)管内制成限域型碳纳米管材料。本发明制得的碳纳米管材料能够在过一硫酸盐溶液中活化过硫酸根产生具有强氧化性的硫酸根自由基，降解医药废水中的抗生素。一方面限域型碳纳米管材料与污染物在管内反应强化了抗生素的降解效果，另一方面活化过一硫酸盐过程会降低反应pH，从而降低相关材料处理效率，而限域型碳纳米管材料与同类型的其他炭材料相比适应酸性环境的能力更强，因此在过一硫酸盐体系中降解过程更加稳定。本发明涉及的限域型碳纳米管材料，能够高效地降解医药废水中的抗生素材料，反应迅速，稳定性高，且无二次污染问题。

技术领域

本发明属于医药废水处理工艺领域，具体涉及一种限域型碳纳米管材料的制备方法，所制备的限域型碳纳米管材料能深度降解抗生素。

背景技术

长久以来，抗生素药物是人们人日常生活中一种必不可少的，一类用于抑制细菌生长或杀死细菌的药物，例如诺氟沙星、头孢拉定、阿莫西林、四环素等常见药物。由于其使用人群多，需求量大，其生产及日常使用过程中会产生大量含抗生素的废水。人们长时间接触抗生素会破坏自身有益菌群，同时产生抗药性。婴儿，老人，孕妇接长时间触抗生素类药物严重时会威胁生命安全。日常的生化处理排放指标只限制了最高抗生素污染物的排放标准，而实际上实际出水浓度常常超标。由此深度处理抗生素类废水成为大亟待解决的问题。

在所出现的深度处理相关废水的工艺中，应用效果好的工艺有臭氧氧化工艺，膜分离工艺，活性炭以生物活性炭吸附等工艺，而普遍的臭氧工艺由于需要昂贵的臭氧发生设备，在经济方面大大折扣，而且臭氧普遍利用率非常的低，如果不及时处理逃逸的臭氧会造成严重的大气污染问题，膜处理工艺处理水质效果好，但是成本昂贵，且需要不定时的维护。活性炭吸附工艺，更加经济，但易达到吸附饱和需要将其回收，重复利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种限域型碳纳米管材料的制备方法，利用限域型碳纳米管材料具备催化氧化作用，在过一硫酸盐体系中对多类抗生素氧化降解从而降低水中抗生素浓度。

本发明的目的技术方案如下：一种限域型碳纳米管材料的制备方法，其特征在于将Co₃O₄负载在碳纳米管管道内部制备成限域型碳纳米管(Co₃O₄@MCNT)，活化过一硫酸盐深度降解医药废水中的抗生素，具体步骤如下：

1)碳纳米管的预处理：将市售的工业级碳纳米管放入硝酸中，超声分散，然后加入容器中加热回流，取出后抽滤水洗，冷冻干燥，得到预处理的碳纳米管；

2)碳纳米管的负载：取硝酸钴(Co(NO₃)_2·6H₂O)融入无水乙醇溶液中超声分散成硝酸钴溶液，然后将预处理的碳纳米管加入硝酸钴溶液中超声分散，取出后真空干燥，再放入管式炉中用空气焙烧，清洗，真空干燥，得到限域型碳纳米管材料Co₃O₄@MCNT材料。

优选步骤1)中工业级碳纳米管投加的质量同硝酸的体积比为50～200g/L。所述的硝酸溶液的质量分数一般为63％。

优选步骤1)中所述的加热回流的温度为98～140℃；加热回流时间为9～18h。

优选步骤1)中抽滤水洗至pH＝6.0～7.0；所述的冷冻干燥温度为-45℃～-50℃下，冷冻干燥时间为35～50h。

优选步骤2)中所述的硝酸钴溶液的浓度为0.4～2mol/L；预处理的碳纳米管的加入质量占硝酸钴溶液体积比为25～100g/L。

优选步骤2)中所述的真空干燥的温度温度均为80～120℃；真空干燥的时间均为8～12h。

优选步骤2)中所述的空气焙烧的温度为300～500℃；焙烧时间为2～4h；升温速率为1～5℃/min。