[发明专利]一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法

说明书

本发明提供一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的催化剂，按质量百分比计，包括以下组分：CuO 15～40wt％；SiO₂ 55～84wt％；金属助剂的氧化物1.0～5.0wt％。本发明进一步提供一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的催化剂的制备方法。本发明还提供一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法。本发明提供的一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法，改变了草酸二甲酯气相加氢反应路线，由传统的生成乙二醇转变生成乙醇和正丙醇等低碳醇，并且使制备的催化剂在应用于草酸酯气相加氢制取乙醇和正丙醇的反应过程中，具有高活性和高选择性。

技术领域

本发明属于化工原料制备的技术领域，涉及一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法，具体涉及一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法及其催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇是一种重要的有机原料，被广泛用作有机溶剂、消毒剂、饮料、食品添加剂和防腐剂等，是一种不含硫和灰分的清洁能源，被认为是替代汽油的最佳燃料之一，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30MJ的热量。将一定量的燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，能够降低汽车尾气中有害气体的排放量。随着燃料产业乙醇的发展，我国乙醇产量呈上升趋势。

正丙醇是一种重要的溶剂、有机原料和中间体，主要用于溶剂及化学中间体苯胺印刷油墨的特殊溶剂，特别是用于聚烯烃及聚酰胺薄膜的印刷。此外还可以用于纤维素羧甲基化的溶剂，醋酸纤维素的胶凝剂和增塑剂等。用正丙醇还可生产醋酸正丙醇酯、二正丙胺、丙醇化尿素等。

乙醇的主要生产方法可以分为以生物质为原料的发酵法和以煤为原料的化学合成法。其中，生物质原料包括粮食、木薯等高糖类非粮物质和纤维素如植物秸秆。以煤为原料制乙醇，首先是煤制合成气，然后是合成气再制乙醇，根据工艺路线不同又可以分为一步法和多步法。一步法是合成气直接转化成乙醇技术，虽工艺流程短，但存在CO转化率低，目标产物乙醇选择性低的缺点。多步法又称合成气间接制乙醇技术，是指以甲醇、醋酸、醋酸酯等为原料，经羰化加氢、或直接加氢生产乙醇的技术路线。随着醋酸技术的不断成熟及其装置产能的不断扩大，国内醋酸产能严重过剩的现状促成了以醋酸或醋酸酯为中间体的合成气间接制乙醇技术的发展。与此同时，采用多相催化剂合成醋酸酯，进而加氢生产乙醇的技术也逐步发展成熟。

正丙醇的主要合成方法是由乙烯经羰基合成得到丙醛，丙醛再经加氢制得正丙醇，是目前多数工业化装置采用的路线。也可通过丙二酸二甲酯加氢反应体系，改变反应条件和选择适当的催化剂，可以得到过加氢产物正丙醇为主的产物分布。

随着国内煤制乙二醇工艺的迅速发展，煤经合成气制备草酸二甲酯再加氢制取乙二醇的技术已经相当成熟，国内涌现了一大批煤制乙二醇万吨级装置，造成了乙二醇市场的过剩。由于用草酸二甲酯加氢制乙醇的成本较低，所以草酸二甲酯制乙醇、丙醇的研究不仅能为国内煤化工提供一条新的转化路线，还在一定程度上缓解了国内对于乙醇的需求，同理以草酸二甲酯为原料加氢联产的正丙醇也有较客观的经济效益。通过调节反应条件，实现同一套装置既可以生产乙二醇，也可以生产乙醇、正丙醇，企业可以根据市场，灵活切换调整产品结构，大大降低乙二醇产能过剩带来的市场风险，具有重要的现实意义。

涉及草酸酯加氢合成乙醇催化剂的专利也已报道，如CN101830776、CN106563480、CN105085167、CN111229247等，这些专利也同样解决了草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备技术。但以上专利未描述反应过程中所产生的其他物质，如正丙醇等低碳醇。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种草酸二甲酯气相加氢制取多元低碳醇的制备方法，制备获得的催化剂能够改变草酸二甲酯气相加氢反应路线，由传统生成乙二醇转变生成乙醇和正丙醇等低碳醇，并且使制备的催化剂在应用于草酸酯气相加氢制取乙醇和正丙醇的反应过程中，具有高活性和高选择性，有效转化草酸二甲酯高选择性地生成以乙醇、正丙醇为主的多元低碳醇。