[发明专利]一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟环氧树脂固化剂，其特征在于，为一种含有氟基团、氨基甲酸酯、脲单元和仲氨基单元的改性胺类固化剂，其原料包括二异氰酸酯、一元氟醇及脂肪族多元胺，其中，所述脂肪族多元胺含有两个及以上伯胺基。制备方法为：将二异氰酸酯与一元氟醇反应，得到一端含有含异氰酸酯基，一端含C‑F键的氨基甲酸酯的反应产物Ⅰ，将反应产物Ⅰ含有剩余的异氰酸酯基量与脂肪族多元胺反应，得到分子两端含有C‑F键、分子结构中含有多个仲氨基的目标反应产物，即所述含氟环氧固化剂。本发明制备路线短、价格低廉、结构易于控制、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种含氟环氧树脂固化剂，属于高分子材料技术领域。

背景技术

环氧树脂是指含有两个以上环氧基团，并以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子低聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等性能广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料中。环氧固化剂是环氧树脂材料中重要组成部分，对环氧树脂固化物的最终性能起着决定性的作用。

目前市场上环氧树脂固化剂主要分为叔胺、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、多元胺和改性胺以及树脂类固化剂等多种固化剂。改性胺固化剂一直受到企业和高校院所研究人员的关注。其中，氟改性胺类固化剂已有报道，武汉工业大学学报，1996，18(3)：11-13报道了含氟苯胺树脂的合成及其用于环氧树脂固化研究：通过邻三氟甲基苯胺与甲醛缩合，合成了一系列不同胺值的含氟苯胺树脂。将含氟苯胺树脂作为环氧树脂的固化剂，组成含氟环氧树脂体系合成的含氟苯胺树脂。固化环氧树脂后产品的表面疏水角均大于88度，表明具有优异的疏水性。由于其在固化剂的结构中引入了含氟基团，制备了疏水效果较好的环氧固化剂。但是，这类方法含氟原料价格昂贵、固化剂分子结构固定，分子结构调控不便，固化物疏水效果有限等问题，给固化剂的使用造成很大不便。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中含氟改性胺类环氧固化剂制备中含氟原料价格昂贵、固化剂分子结构固定、分子结构调控不便、固化物疏水性能较差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明一种含氟环氧树脂固化剂，其特征在于，为一种含有氟基团、氨基甲酸酯、脲单元和仲氨基单元的改性胺类固化剂，其原料包括二异氰酸酯、一元氟醇及脂肪族多元胺，其中，所述脂肪族多元胺含有两个及以上伯胺基。

优选地，原料包括以重量份数计的二异氰酸酯10～100份，一元氟醇30～330份及脂肪族多胺10～100份。

优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

优选地，所述脂肪族多元胺具有如式Ⅰ所示的化合物：

H₂N-R-NH₂ 式Ⅰ；

其中，R为((CH₂)₂NH)_n(CH₂)₂，n＝1、2、3或4；

更优选地，所述脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种，优选为四乙烯五胺。

优选地，所述一元氟醇为六氟异丙醇、2,2,2三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H-全氟正癸醇和1H,1H,11H-二十氟-1-十一醇中的至少一种，优选为六氟异丙醇。

本发明还提供了上述含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将二异氰酸酯与一元氟醇反应，得到一端含有含异氰酸酯基，一端含C-F键的氨基甲酸酯的反应产物Ⅰ；