[发明专利]一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法

说明书

一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法。所述芳基偶氮吡唑聚合物是由甲硫基对位取代的芳基偶氮吡唑衍生物与聚酰胺‑胺(PAMAM)树枝状大分子通过迈克尔加成反应制备而成。芳基偶氮吡唑聚合物中甲硫基对位取代的芳基偶氮吡唑是通过标准的重氮化反应制备，其反式向顺式异构体的转化和顺式到反式的回复过程都能够在可见光激发下完成。本发明合成方法简单且产率高，含芳基偶氮吡唑聚合物中的偶氮吡唑官能团可以在紫色光(405nm)照射下实现反式向顺式的高异构化程度，而在绿色光(520nm)照射下可实现顺式到反式的快速回复。此外，其顺式异构体在室温黑暗条件下的半衰期长达13天。本发明方法为开发新型可见光响应的功能高分子材料和分子光热存储材料开辟了新道路。

技术领域

本发明属于光响应功能高分子领域，具体涉及一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法。

背景技术

偶氮苯化合物是一种光致变色分子，通常它可以在紫外光照射下发生反式向顺式的异构化，而在绿光照射下发生顺式到反式的回复。基于可逆的光异构化，国内外众多科研人员报道了许多将偶氮苯接枝到聚合中以制备光响应功能高分子的研究，这些研究使其在光开关、光驱动、能量与信息储存等多种技术领域中崭露头角。然而，目前报道的偶氮苯衍生物通常局限于紫外光照射下完成反式向顺式的异构化，而且偶氮苯的异构化程度和半衰期均有待提高，这些不足极大的限制了光响应高分子功能更为广泛的应用。为了解决这一科学挑战，近年来合成了一种具有超常半衰期和高异构化程度的吡唑基偶氮类化合物。然而，这类化合物依然限于紫外光照射下完成反式到顺式的转化。因此，目前函需设计并合成能够在可见光波段内实现可逆的异构化同时还具有高异构化程度、长半衰期的偶氮类衍生物。鉴于此，本发明涉及一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，从而为光响应功能高分子在可见光照射下的应用提供了新策略。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法。本发明采用以下技术方案：

一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物，其特征是：将芳基偶氮吡唑衍生物通过迈克尔加成反应共价接枝在树枝状聚合物表面，得到的芳基偶氮吡唑聚合物的结构式如下：

如上所述一种可见光响应的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其步骤如下：

步骤一：芳基偶氮吡唑的制备：4-(甲硫基)苯胺溶解在浓盐酸与乙醇的混合溶液中并冷却到0-5℃。将亚硝酸钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中并搅拌1-2h以制备重氮盐。将乙酰丙酮加到乙醇与水的混合溶液中随后加入乙酸钠并冷却到0-5℃。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到该溶液中继续搅拌反应，将获得的黄色沉淀物过滤并用冷乙醇洗涤得到黄色的芳基偶氮乙酰丙酮粗产物。将芳基偶氮乙酰丙酮溶解在乙醇中然后向其中逐滴加入水合肼，混合液体在氮气氛围下搅拌加热到60-80℃回流12-48h。反应完成后冷却到室温，浓缩溶剂并用二氯甲烷溶解，再用饱和氯化钠溶液洗涤多次。将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后浓缩得到芳基偶氮吡唑，最后通过柱层析提纯。

步骤二：芳基偶氮吡唑衍生物的制备：将芳基偶氮吡唑溶于乙腈中，然后依次加入12-溴十二烷基醇，碳酸钾和碘化钾，混合液在氮气氛围下加热到60-70℃回流反应24-48h。反应完成后，过滤除去无机盐并减压浓缩滤液至干燥，然后用二氯甲烷溶解萃取水相。有机层用无水硫酸钠干燥并浓缩得到中间产物，最后柱层析提纯得到期望的化合物。将得到的化合物溶于无水四氢呋喃中并冷却到0-5℃，随后加入三乙胺，然后加入丙烯酰氯和无水四氢呋喃的混合溶液并继续搅拌24-36h。反应完成后，过滤除去三乙胺盐，浓缩至干并用二氯甲烷溶解，饱和氯化钠溶液洗涤萃取多次，彻底除去三乙胺盐和丙烯酰氯。有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩至干，最后通过柱层析提纯得到期望的芳基偶氮吡唑衍生物。