[发明专利]一种用于化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种用于化学环制氢的载氧体的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将有机配体和溶剂混合，所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、羧酸含氮混合配体、磷酸配体、磺酸配体、卟啉配体中的一种或几种；所述溶剂包括醇类、酮类、酰胺类、芳烃类、氯代烃类、低碳烃类中的一种或几种，优选乙醇、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或几种；（2）将Fe源、Ti源、Mn源加入到步骤（1）的物料中进行反应，在反应后物料经干燥、焙烧制得化学环制氢的载氧体。所述载氧体合成简单，具有较高的孔隙率和分散度及优异的产氢性能。

技术领域

本发明涉及一种用于化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性稳定性化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球氢燃料电池汽车产业的快速发展，氢气来源和制氢技术备受关注。目前，全球工业化用氢主要来自天然气重整工艺，但是工艺过程需要高温、高压，且需要复杂的氢气提纯及CO₂分离工艺，成本及能量消耗较高。

化学环制氢技术是一种新颖、环保的绿色制氢技术，它是利用载氧体中的氧原子代替氧气，实现氧化燃料同时兼顾制氢的一种制氢技术。与传统天然气制氢技术相比，化学环制氢的优点主要包括（1）装置相对简单，无需水汽变换、氢气与CO₂提纯分离装置，投资少能耗低；（2）只需要载氧体一种固体催化剂，而传统的水蒸气重整过程需要包括水蒸气重整、高温水汽变换剂、低温水汽3种变换催化剂；（3）在燃料反应器中，原料不与氧气直接接触，几乎无NOx生成，污染气体排放少。

在化学环制氢过程中，载氧体作为氧和热的载体，其物化性能直接影响反应的原料转化率、产氢效率和能量传递效率，具有很重要的地位。载氧体主要分为单活性组份载氧体和多活性组分载氧体。单一组分载氧体在反应过程中热稳定性差、载氧率低、反应速率慢。

目前采取的主要方法是将单组份载氧体进行复合，利用不同金属之间的协同作用提升载氧题性能。张将等（燃料科学与技术，2019，25(3)：220-228）以燃烧合成法得到CuFe₂O₄载氧体，在750-950℃煤化学链气化反应中，表现出较高的氢气产率。但是该方法合成过程复杂，载氧体孔隙率较低。CN104694206A采用溶胶-凝胶法合成含有Fe₂O₃，Al₂O₃，NiO，K₂CO₃的复合载氧体，在生物质化学链制氢过程中表现较好的气化效率。专利CN110055120A采用机械混合法将Fe₂O₃、CuO和惰性载氧体混合制得复合载氧体，操作简单成本低廉，但是样品孔隙率低、均匀性较差，反应过程中易烧结。

发明内容

为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种用于化学环制氢的复合载氧体及其制备方法和应用。该载氧体合成简单，具有较高的孔隙率和分散度及优异的产氢性能。

一种用于化学环制氢的载氧体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将有机配体和溶剂混合，所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、羧酸含氮混合配体、磷酸配体、磺酸配体、卟啉配体中的一种或几种；所述溶剂包括醇类、酮类、酰胺类、芳烃类、氯代烃类、低碳烃类中的一种或几种，优选乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

（2）将Fe源、Ti源、Mn源加入到步骤（1）的物料中进行反应，在反应后物料经干燥、焙烧制得化学环制氢的载氧体。

上述方法中，步骤（1）所述有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸，所述对苯二甲酸和均苯三甲酸的摩尔比为（1-9）：1，优选（2-7）:1，进一步优选（3-6）：1。

上述方法中，步骤（1）所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为（1-100）：1：，优选（5-80）:1，进一步优选(10-60)：1。