[发明专利]一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4

说明书

本发明涉及一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO₄/C的制备方法，所述的复合正极材料具有稳定的热力学性质，钠离子电化学存储活性，良好的电子电导率和较小的离子扩散阻抗，具有极强的应用价值。该NaMnPO₄/C复合正极材料的制备过程主要包括以下步骤：以金属锰盐、有机配体为原料，通过溶剂热方法制备锰基金属有机框架材料前驱物；然后将其置于惰性气氛下高温热处理得到MnO/C复合中间体；将上述碳复合中间体与适量的磷酸二氢钠球磨混合；最后将混合粉末压片后在Ar/H₂气氛中高温退火，最终制备出磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO₄/C。本发明的方法新颖有效，原料来源丰富，反应设备简单，产物环境友好无毒性。

技术领域

本发明涉及一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO₄/C的制备方法，属于纳米材料制备领域，更加具体的是本发明提供了一种以锰基金属有机框架为前驱体制备磷钠锰矿/碳复合钠离子电池正极材料NaMnPO₄/C的制备方法，该复合材料能够实现钠离子的可逆存储。

背景技术

传统化石能源的大量使用不可避免的导致了能源危机与环境污染等问题，而风能、太阳能等清洁可再生能源的利用则容易受到自然条件的制约，因此需要开发满足不同用途的各种能量存储器件。近年来，随着消费电子设备的普及和电动汽车的发展，锂离子电池的广泛应用引发了锂盐等原材料的价格上涨。钠离子电池具有与锂离子电池类似性质，尽管能量密度稍低，但得益于地球上丰富的钠资源，因此有望被大量制备并应用于电网基站等大规模储能场合。

目前，已被广泛研究和应用的钠离子电池正极材料包括层状氧化物、隧道型氧化物和聚阴离子型化合物等。其中，聚阴离子型化合物具有较好的电化学稳定性和热稳定性，吸引了研究者的广泛关注。其中，具有NASICON晶体结构的Na₃V₂(PO₄)₃具有开放的钠离子传输通道，但是钒元素储量有限且具有较大的毒性；具有橄榄石结构的如NaMnPO₄尽管原料廉价环境友好，充放电性能稳定，但晶体结构属于亚稳态，制备条件苛刻难以商业化。性质稳定易合成的磷铁钠矿型晶体NaMnPO₄中钠离子和Mn²⁺空间排布与橄榄石型晶体结构中刚好相反，理论上不存在钠离子嵌入/脱嵌的路径和能力，而同样热力学稳定的磷钠锰矿型晶体结构则介于橄榄石型和磷铁钠矿型之间，从而具有潜在的储钠潜能。

磷钠锰矿型NaMnPO₄晶体中钠离子的嵌入和脱出依赖于颗粒尺寸的细化，晶体过度生长会极大的增加钠离子扩散的阻力，除此之外，聚阴离子型化合物电子电导率差的特性也限制了NaMnPO₄材料的电化学储钠表现。目前，传统的制备工艺如高温固相法或溶胶凝胶法等难以制备出性能满足实际应用钠离子电池要求的磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO₄/C。

金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子和多元有机酸等通过配位作用形成的一类新型无机有机杂化材料。由于其较大的比表面积和可调节的孔径等性质，MOFs已被成功应用于气体吸附分离，催化和药物负载等领域。另外，将部分MOFs材料在惰性气氛下热处理可以合成金属氧化物的碳复合材料，用于锂离子电池负极和超级电容器中。但利用MOFs为前驱物制备钠离子电池正极材料，特别是磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO₄/C的工艺技术路线仍无成功报道。

发明内容