[发明专利]一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用

说明书

本发明属于全固态锂电池技术领域，公开了一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：1)由二维纳米片制备二维纳米片层状膜；2)将无机陶瓷电解质插入所述二维纳米片层状膜的层间；3)在步骤2)得到的层状膜表面涂覆聚氧化乙烯，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。本发明制备的薄型层状复合固态电解质膜表现出了比传统电解质膜更为出色的锂离子传导能力和机械性能。

技术领域

本发明属于全固态锂电池技术领域，具体涉及一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂金属电池因其高的能量密度被普遍认为是最有前途的可二次储能设备。然而，传统的锂金属电池与液态电解质存在严重的安全隐患，如电解液泄漏、燃烧，甚至锂枝晶生长引起爆炸。固体电解质由于能有效地解决液体电解质的安全问题而受到越来越多的关注，但其传导能力低下、机械稳定性差、能量密度不高，限制了全固态金属锂电池的实际应用。合格的全固态锂电池应具有以下特性：第一，固体电解质的锂离子电导率应大于10^-5Scm^-1；第二，具有一定机械强度的固体电解质可以抑制锂枝晶生长，缓冲充放电过程中锂金属负极的体积变化；第三，具有高的能量密度以满足生产生活应用。

目前常用的薄型电解质膜材料包括聚氧化乙烯(PEO)、石榴石型快离子导体、钙钛矿型快离子导体、聚合物锂单离子导体。无机陶瓷电解质由于其高的传导率是研究最早且研究最多的一类，但其难以做薄、材料质地过脆而易碎、面密度过高导致能量密度过低等问题。钙钛矿晶体结构中有着丰富的缺陷来促进快速传递锂离子，使其具有较高的传导能力，且室温离子电导率一般较PEO基要高，是比较有潜力的薄型固态电解质材料。除了钙钛矿，传递能力高的石榴石型、Nasicon型等无机电解质体系也因为其较高的离子电导率受到研究者们的关注。

然而，上述固态电解质膜由于本身固有的脆性，且内部晶粒不连续、大的晶界阻抗，所制备膜的离子传导率偏低且易碎；低的离子传导率要求膜在较高温度下使用，造成电池无法在低温下工作。由于力学性能较差，装配的电池操作使用要求较为苛刻。此外，陶瓷电解质膜固有的机械性能差也限制了膜的加工和长周期运行。因此，研发一种能应用于全固态锂电池的具有高能量密度、良好锂离子传递性能和机械性能的电解质膜就十分有必要。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用，该薄型层状复合固态电解质膜相较于传统的陶瓷固态电解质膜表现出更高的能量密度和连续的传递通道。

本发明的第一方面提供了一种薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)由二维纳米片制备二维纳米片层状膜；

2)将无机陶瓷电解质插入所述二维纳米片层状膜的层间；

3)在步骤2)得到的层状膜表面涂覆聚氧化乙烯(PEO)，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。

优选地，步骤1)包括：制备二维纳米片分散液；二维纳米片分散液通过抽滤、旋涂、沉积或静电雾化的方法形成膜，然后干燥得到二维纳米片层状膜。

本发明中，二维纳米片分散液可以是由直接购买的二维纳米片分散得到，也可以是由相应的层状材料采用现有技术中常规的方法剥离得到的二维纳米片分散得到。优选地，二维纳米片分散液为二维纳米片乙醇分散液，其浓度为0.5-10g/L，进一步优选为1g/L。二维纳米片分散液经超声除泡20-40min，优选30min，然后再进行制膜。

本发明步骤1)中，二维纳米片分散液通过抽滤的方法形成膜。

根据本发明，步骤1)中干燥的条件可以为150-250℃、10-24h，优选为200℃、12h。制得的二维纳米片层状膜的厚度可以为10-195μm，具体根据所需薄型层状复合固态电解质膜的厚度而定。