[发明专利]提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法

说明书

本发明属于聚合物的合成技术领域，具体涉及一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法。本发明通过在络合反应初期对物料进行搅拌，增加络合反应的界面，使物料在较短的时间内充分反应并均匀络合，提高聚合催化体系的稳定性和均匀性，能够提高催化效率，稳定聚合物的物理性能。聚合得到的高聚物为数均分子量在10⁴～10⁵之间的聚合产物，分子量分布较宽，粘度较低，有很好的输送性能，可用于轮胎材料。

技术领域

本发明属于聚合物的合成技术领域，具体涉及一种提高钼系高乙烯基丁二烯聚合反应的主催化剂活性和稳定性的方法。

背景技术

随着世界各国政府对环境保护和汽车安全的要求越来越严格，强制要求汽车在高性能化的基础上兼具低排放的特点。全球轮胎行业对橡胶材料有了更高的要求，绿色轮胎橡胶新材料的研发逐渐成为现阶段科学研究的热点项目。在国外，高性能溶聚丁苯橡胶(SSBR)和钕系顺丁橡胶(Nd-BR)成为现阶段开发低滚动阻力轮胎的重要材料。钕系顺丁橡胶用于“绿色轮胎”的胎面和胎侧，有助于降低滚动阻力，提高燃油效率；其耐磨性优异，可提高轮胎的安全性和耐用性。溶聚丁苯橡胶主要用于“绿色轮胎”的胎面胶，有助于降低滚动阻力，增大湿滑路面上的抓地力。国内对环境保护的关注也越来越高，钼系1,2-丁二烯橡胶具有滚动阻力低、动态生热低、抗湿滑性高的优点，在安全和环保方面具有铷系聚丁二烯橡胶相似的优势，符合当今倡导的“低碳经济”的发展理念。

钼系高乙烯基丁二烯橡胶(HVBR)是由中石化和青岛科技大学联合开发的合成橡胶新胶种，丁二烯在烃类溶剂中采用钼系络合物阴离子引发聚合制得的单聚物。其在滚动阻力、湿地抓着性能和噪声三大性能等级上有优秀的表现。

钼系高乙烯基丁二烯橡胶(HVBR)生产技术属于国内独创，已经通过中等规模试验生产，具有核心技术和完全知识产权，与钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有相似的竞争优势，有希望成为中国橡胶工业未来发展的方向，成为中国合成橡胶企业走上国际大市场，参与国际竞争的有力武器。

近两年青岛科技大学与齐鲁分公司橡胶厂合作研究开发，通过配方优化和工艺调整，其用于轮胎胎面胶的综合性能达到最佳值，证明HVBR是性能优异的轮胎材料，有很好的应用价值。

中石化作为中国最大的合成橡胶生产企业，对绿色节能橡胶的研究和推广处于国内前列，具有较强的新材料研发能力。高乙烯基聚丁二烯橡胶作为重要的新材料发展方向，受到了相当的重视，被作为重点研发方向。

高乙烯基丁二烯橡胶是聚丁二烯橡胶的主要品种之一，其分子链结构中含有乙烯基侧链，通过调节乙烯基的含量可实现分子设计，得到综合性能良好的聚合物。无规的中、高乙烯基聚丁二烯(1,2-PB)可用作橡胶材料。钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，由此类催化剂制得的聚丁二烯的1,2-结构含量可达80％以上，属高乙烯基聚丁二烯，无需外加结构调节剂，1,2-结构呈现无规分布，无凝胶。

1954年美国杜邦公司提出用钼的氯化物与金属化合物为催化剂体系合成1,2-PB。钼系催化剂活性低的一个原因是催化剂的分散性差，为解决此问题，1968年菲利浦公司提出用MoCl₃(COOR)₂代替MoCl₅，1970年Dawans提出先将MoCl₅用乙酸乙酯溶解，然后加到催化体系中，这种方法解决了MoCl₅难溶的问题，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。