[发明专利]生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其具有下式所示结构：本发明还公开了一种超支化环氧树脂改性组合物，其包含所述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体。本发明还公开了所述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体、超支化环氧树脂改性组合物及其固化物的制备方法和应用。本发明的超支化环氧树脂改性组合物的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明的超支化环氧树脂改性组合物对应的固化物能够在保持出色的阻燃性的同时，还能够赋予固化物优异的韧性，兼具优异的耐冲击性能和阻燃性能，在航空航天领域有着非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种热固性环氧树脂，具体涉及一种含磷无卤结构的生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体及其改性组合物、其制备方法以及其应用，属于高分子技术领域。

背景技术

环氧树脂是一种通用型热固性树脂，具有非常广泛的用途，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。

目前，环氧树脂存在着极限氧指数低、易燃烧的问题。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对环氧树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。磷系阻燃剂能够赋予环氧树脂优异的阻燃性。近年，利用磷系阻燃剂与环氧树脂的结合来实现原料和阻燃剂的双重绿色化得到科研工作者们广泛关注。例如中国发明专利文献CN108192078A公开了一种含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的全阻燃环氧树脂，利用没食子酸上的多官能度同时引入了阻燃基团和环氧基团，固化得到的材料表现了良好的阻燃性能，九个实施案例中四个案例均达到了V0级别。

此外，由于环氧树脂固化物具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。同时，上述发明所公开的反应型磷系阻燃剂都具有较大的刚性，应用于环氧树脂体系时，所会导致制备得的材料的脆性变得更大，导致应用范围更加受限。近年来，用超支化环氧来增韧环氧体系的方法引起了广泛关注，而且已被证实是一种有效的环氧增韧方法。超支化环氧树脂增韧环氧树脂不仅能够提高材料的耐冲击性能，同时还不会牺牲材料的机械性能。但是，超支化环氧树脂的引入通常会对树脂体系的耐热性有一定影响。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体及制备方法，从而克服现有技术的不足。

本发明的另一目的在于提供一种无卤阻燃型超支化环氧树脂前驱体改性组合物、固化物及其制备方法与应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其具有如式(I)中所示的结构：

其中，R为R₁包括R₂包括CH₃O、C₁₅H_31-m或C₃H₇，m为0、2、4或6；

N包括

包括n为2～10。

本发明实施例还提供了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体的制备方法，其包括：

使包含雷琐醛或原儿茶醛、具有R₁基团的第一化合物、具有R₂基团的第二化合物和酸性催化剂的第一混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得如式(II)所示的生物基阻燃三酚单体；