[发明专利]混合C4烃叠合反应固定床工艺方法及叠合树脂催化剂

说明书

本发明涉及一种混合C4烃叠合反应固定床工艺方法及叠合树脂催化剂，填装磺酸型离子交换叠合树脂催化剂，将混合C4烃通入填装该催化剂的固定床床层，使其选择性地叠合生成二聚体(异辛烯)。本发明提供的混合C4烃叠合反应工艺方法，工艺流程简单，催化剂活性高、耐压强度高、C8烯烃选择性高，C12烯烃的生成量少，异丁烯转化率85％～96％，C8烯烃选择性90％～98％，可根据实际的生产需求灵活调整，且反应结束后剩余的C4烃可作为烷基化原料进一步利用。这不仅解决了炼油加工业因MTBE禁用而产生的汽油产量损失，同时解决了烷基化原料中异丁烯含量太高而引起的烷基化油质量下降的困扰。

技术领域

本发明涉及一种混合C4烃叠合反应固定床工艺方法，特别涉及一种混合C4烃叠合反应固定床的工艺方法及叠合树脂催化剂。

背景技术

随着乙醇汽油的推广应用以及油品中氧含量的限制，MTBE将被禁止作为油品添加剂添加到油品中。目前可以替代MTBE的技术之一就是将混合C4烃叠合、加氢得到异辛烷产品，此方法得到的异辛烷组成与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，是理想的清洁汽油组分，而且，叠合-加氢油与烷基化油相比，具有更高的辛烷值，更低的蒸气压，生产过程环境友好。

目前，国外已经开发出多套叠合工业化技术，具有代表性的有UOP的InAlk工艺、意大利Snamprogetti和美国CDTECH的Isoether工艺、芬兰Fortum和美国KBR的NexOctane工艺、法国IFP的Seletopol工艺等，配套的叠合催化剂主要是离子交换树脂催化剂或固体磷酸催化剂，其中，Isoether工艺和NexOctane工艺叠合反应部分主要是采用固定床反应器。

Isoether工艺采用两段式反应工艺，叠合反应采用耐高温树脂催化剂，固定床反应器为水冷管状反应器，二聚选择性大于90％。

NexOctane工艺流程包括三部分，第一部分是叠合过程，采用绝热固定床反应器，专用耐高温树脂催化剂，并加入水生成叔丁醇作为反应调节剂，以提高二聚体选择性；第二部分为分离系统，采用蒸馏塔分离叠合产物与未反应的C4；第三部分是加氢系统。

US 4100220公开了一种制备异丁烯二聚体的方法，该方法以C4为原料，Amberlyst-15离子交换树脂作催化剂，叔丁醇或水作抑制剂，在固定床反应器中进行反应，反应温度为55-160℃，通过调节抑制剂的量控制高聚物的生成。US 4469911公开了一种制备异丁烯二聚体固定床工艺方法，通过水热加热，温度在30-80℃。但异丁烯的转化率和二聚物的选择性均较低。

我国碳四烯烃叠合研究及应用起步较晚，二十世纪八十年代，石家庄炼油厂引进法国IFP的技术建成了我国第一套碳四烯烃叠合装置，其产品主要用于生产辛基酚。

中石化石科院开展异丁烯二聚-加氢技术研究，通过调整进料醇烯比实现纯醚化与叠合醚化方案之间的切换，灵活生产MTBE和异辛烯(异辛烯加氢成异辛烷)，叠合产物中二聚体的选择性可达到89.4％，C8中三甲基戊烯的比例可以达到86.8％。

CN 103657720 B提出了一种醚后碳四叠合催化剂，所述催化剂是在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化制成。该催化剂稳定性好、液产品收率高，但该催化剂的C8烯烃选择性较低。

CN 103447089 B提出了一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法，利用该方法制备的骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂，具有耐高温、稳定性好、液产品收率高等优点，可长期运行仍保持很高的催化活性，但C8烯烃的选择性仍有待进一步提高。

CN 1164536C公开了一种利用混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合C4为原料，在催化剂及水、叔丁醇等抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应采用固定床和催化精馏塔的组合，或采用两级或两级以上固定床反应器，聚合产物经分离得到二异丁烯。