[发明专利]一种有机酸稳定的金属氧簇催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种有机酸稳定的金属氧簇催化剂的制备方法：将摩尔比为1:(8‑12)的金属氧化物与氢氧化钾高温熔融焙烧，所述熔融的时间为2‑8h，温度为300‑800℃，加水溶解过滤，加乙酸调节pH至4～6，抽滤干燥得到水合氧化物；将水合氧化物与阳离子前驱体溶于乙醇中，加入双氧水搅拌混合，加入有机酸配位，所述水合氧化物、阳离子前驱体、有机酸的摩尔比为(0.5‑2):1:1，所述双氧水与所述水合氧化物的摩尔比为12:1，蒸干获得所述有机酸稳定的金属氧簇催化剂。本发明的有机酸稳定的金属氧簇催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用。

技术领域

本发明属于绿色、清洁催化技术领域，具体地说，涉及一种通过有机酸配位后降低金属中心电子云密度，具有稳定结构的金属氧簇催化剂，并将制备的金属氧簇催化剂应用到丙烯以及其他烯烃选择性环氧化制备环氧化合物反应中。

背景技术

烯烃和烯醇的环氧化反应在工业和合成化学中发挥着重要作用。环氧化合物是合成精细化学品的重要中间体，特别是用于制造表面活性剂、聚合物和环氧树脂。然而，环氧化反应通常会用到过氧酸和危险的有机溶剂，这些试剂昂贵并对环境有害。从环境和经济两方面考虑，过氧化氢可能是除氧气外最好的氧化剂。此外，在有些时候它比氧气更好，因为氧气/有机混合物有时会自燃，在反应过程中必须采取特定的方式来评估风险。

在丙烯环氧化反应中，目前工业上主要采用的方法有氯醇法、共氧化法(乙苯共氧化法、异丙苯共氧化法、异丁烷共氧化法)以及直接氧化法(过氧化氢直接氧化法、氧气直接氧化法)。氯醇法存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点，正逐渐被淘汰，共氧化法的缺点是工艺流程长，原料种类多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。原料来源和产品销售相互制约因素较大，此外共氧化法产生的污水含COD也比较高。与前两种方法相比，直接氧化法生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的绿色化工过程，是未来丙烯环氧化的重要发展方向。而直接氧化法中的用氧气直接气相环氧化丙烯的工艺，目前的研究结果与距工业化应用还有很大的差距，用双氧水直接液相环氧化丙烯的研究较多，相关工艺也日渐成熟。微孔钛硅分子筛(TS-1)被广泛应用于丙烯环氧化反应。然而，由于TS-1中孔隙太小，体积较大的烯烃不能轻易地与孔隙内的活性位点接触，因此对高碳的烯烃环氧化活性比较差。此外，这些催化剂在反应条件下活性物种容易流失。与此同时，均相过渡金属配合物作为催化剂而应用到烯烃环氧化中。例如，均相含钨配合物比非均相的钨基催化剂具有更高的催化活性。此外，钼配合物在烯烃环氧化反应中也表现出良好的催化活性和选择性。这些均相催化剂面临普遍问题，如催化氧化反应条件下其稳定性较差以及催化剂分离和回收困难，这些缺点限制了其应用。

有机-无机纳米结构材料是备受关注、性质变化多样的体系，它们源自于无机和有机骨架之间化学键的紧密结合。作为纳米结构材料的其中一种，基于金属氧化物的簇由于组成金属以及结构的多变性有着广泛且令人着迷的性质，同时，有着d⁰轨道的过渡金属(V^V,Mo^Ⅵ,W^Ⅵ,Nb^Ⅴ,Ta^Ⅴ等)在液相的氧化反应中是潜在的氧供体，它们正受到越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机酸稳定的金属氧簇催化剂的制备方法，制备的催化剂方法简单、催化活性高、稳定性好。

本发明的另一个目的是提供一种所述方法制备的有机酸稳定的金属氧簇催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种有机酸稳定的金属氧簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为1:(8-12)的金属氧化物与氢氧化钾高温熔融焙烧，所述熔融的时间为2-8h，温度为300-800℃，加水溶解过滤，加乙酸调节pH至4～6，抽滤干燥得到水合氧化物；