[发明专利]一种定向分布锂盐纤维的聚合物固态电解质膜及制备方法

说明书

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种定向分布锂盐纤维的聚合物固态电解质膜及制备方法。具体为将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物与N‑甲基吡咯烷酮、快离子导体、锂盐分散为浆状物，然后纺丝，得到直径为10～50微米的纤维；然后将纤维裁切为短纤维；将聚氧化乙烯、无机纳米填料二氧化钛、多孔无机填料二氧化硅气凝胶与无水乙醇分散为浆料，将短纤维加入浆料得到粘稠浆料，在模板中通过高加速度振动，在粘稠聚氧化乙烯中使纤维沿垂直于板面方向定向分布，然后烘干，沿垂直于纤维方向裁切为薄片电解质薄膜，其中的快离子导体、锂盐纤维裸露并镶嵌在电解质膜，缩短了锂离子迁移的路径，增加了电解质与电极界面离子传输效率。

技术领域

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种定向分布锂盐纤维的聚合物固态电解质膜及制备方法。

背景技术

随着锂电池在电动汽车应用的快速发展，其商业化的问题逐步被暴露出。由于锂电池普遍釆用氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸酯溶液作为电解液。这类电池中含有易挥发的易燃性液态有机物，在电池充放电过程中伴随着高温，因此存在着火、爆炸等安全隐患，特别是在过充、过放、短路等状况下，更容易出现隐患。另一方面，电解液占用大量电池重量，造成成品电池综合能量密度较低，续航里程受到制约。

固态电解质成为解决锂电池安全问题、能量密度低的较佳技术路径。根据已有研究公开，目前固态电解质取得了较快的发展，出现了硫化电解质、氧化物电解质、凝胶聚合物电解质。

硫化物固态电解质二元硫化物锂离子电导率不高，而三元硫化物固态电解质的离子电导率高，但对金属锂不稳定，而且硫化物和电极属于固－固接触，导致结合不紧密，接触的阻抗大；氧化物电解质如Li₇La₃Zr₂O₁₂较高的锂含量使得电解质表面易与空气中的水、CO₂ 生成氢氧化锂和碳酸锂，从而导致较大的界面阻抗。无论是硫化电解质还是氧化物电解质，在加工成膜方面还不成熟，存在诸多缺陷。

聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可用于作为电解质，同时属于固态电解质。其加工方便，可以薄层化，使电池形状的适应性提高，采用涂布、热压等多种工艺均可成型。这为商业化推动固态锂电池奠定了坚实的基础。

聚合物电解质尽管容易加工规模化生产，但同样存在问题，主要是离子电导率较低。为了提高聚合物电解质电导率，主要采用加入纳米颗粒能够抑制聚合物的结晶，提高自由链段的数量和加速链段的运动，从而阻碍聚合物规整化，保持无定型化；但纳米颗粒量少其阻碍结晶功能不明显，纳米颗粒量大，会占用过多的导锂空间。通过增加锂盐的含量，能够增加载流子的数目，以及产生新的离子传输通道，从而提高离子电导率以及锂离子迁移数。但当锂盐用量增加时，影响聚合物固态电解质的强度；另外，聚合物电解质在室温下离子电导率低，为了提高电导率，我们希望在微观为熔融态，因此提高工作温度，同样导致机械强度下降，甚至电解质崩溃。

申请号为CN201610160523.1 的专利申请公开了一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法。将解体的纸浆通过研磨进行预精制，将精浆与酶混合酶化。酶化后的纸浆用去离子水清洗，进一步研磨制备纤维素多孔纳米纤维。将纤维素纳米纤维在去离子水中分散，得到均匀的纤维素纤维悬浮液。用N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(DMOAP)作为前躯体。纤维素纤维和一定浓度DMOAP甲醇溶液的混合物在室温下搅拌，将混合物离心分离，并用乙醇和去离子水反复冲洗除去固相中残留的DMOAP。通过真空过滤，室温下干燥，继而在一定温度下真空交链，制得功能化纤维素膜。将制得的功能化纤维素膜在KOH溶液中浸泡，再用去离子水清洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。本发明方法可制备超薄、超灵活、氢氧化物(OH-)传导率高、储水能力强的纳米纤维素电解质膜。