[发明专利]一种具有纳米级孔道的薄膜及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及功能纳米材料技术领域，具体公开了一种具有纳米级孔道的薄膜及其制备方法与应用。本发明制备具有纳米级孔道的薄膜的方法，通过水/油界面组装法将复合纳米颗粒制备成膜，所述复合纳米颗粒为接枝有单根疏水高分子链的纳米颗粒，所述纳米颗粒在接枝前，先经氨基硅烷或羧基硅烷改性；所述复合纳米颗粒制备成膜时，通过在水相中加入交联剂，利用酰胺化或席夫碱反应实现颗粒间的交联，所述交联剂为多胺，多醛或多酸。由本发明制备得到的薄膜材料厚度、孔径可控，有望实现物质在亚纳米孔道间的相互传输与交换，为超小孔道、超薄膜材料的制备提供新的技术思路。

技术领域

本发明涉及功能纳米材料技术领域，具体地说，涉及一种具有纳米级孔道的薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

多孔薄膜材料具有孔隙率高、比表面积大、导热系数低、体积密度小及化学性质稳定等优点，在介质传输、吸附与分离、催化剂载体、隔热材料、能量储存、传感器等领域拥有广阔的应用前景。基于孔直径的大小可将多孔材料分为三类：大孔材料(孔径大于50nm)，介孔材料(孔径介于2-50nm)和微孔材料(孔径小于2nm)。

其中介孔材料由于具有长程有序、孔径分布窄，比表面积大,孔隙率高等特点，引起广泛关注。目前已开发了模板法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等多种制备方法，同时暴露出材料形貌单一且结构不易调控等问题。

微孔材料基体内存在大量微气泡结构，因应用领域和作用不同，可分为微孔分子筛、微孔膜、微孔泡沫和微孔陶瓷等。目前传统微孔膜制备方法包括粉末烧结法、熔融拉伸法、径迹蚀刻法、非溶剂致相分离法、热致相分离法等，且化学组成一般限制在聚合物范围。如何制备具有超小孔道的复合纳米薄膜材料，并实现对薄膜厚度、化学组成和孔径的有效可控，目前仍然存在很大挑战。

发明内容

针对目前超小孔道薄膜制备难题，本发明的目的是提供一种薄膜厚度、孔径可控的薄膜及其制备方法与应用。

为了实现本发明的发明目的，本发明的技术方案如下：

一种制备具有纳米级孔道的薄膜的方法，通过水/油界面组装法将复合纳米颗粒制备成膜，所述复合纳米颗粒为接枝有单根疏水高分子链的纳米颗粒，所述纳米颗粒在接枝前，先经氨基硅烷或羧基硅烷改性；

所述复合纳米颗粒制备成膜时，通过在水相中加入交联剂，利用酰胺化或席夫碱反应实现颗粒间的交联，所述交联剂为多胺，多醛或多酸。

本发明提供一种具有纳米孔道的(超)薄膜材料的制备方法，具体涉及复合纳米颗粒的合成和颗粒间交联成膜过程。所述薄膜材料由复合纳米颗粒在油/水相界面交联制备，交联成膜的方法从各向异性的纳米颗粒出发，利用颗粒两亲性，自发均匀排布在界面处，加入交联剂，在界面处完成交联。复合纳米颗粒由硅烷改性后的纳米颗粒和其表面接枝的单根疏水高分子链构成，呈现蝌蚪状结构。具体可通过在纳米颗粒表面进行硅烷配体交换引入适当官能团后，再利用官能团间的点击作用将疏水高分子单链接枝在纳米颗粒表面。交联制备的薄膜上由相邻复合纳米颗粒排列(堆叠)产生超小孔道。

官能团间的点击反应，包括氨基和羧基、氨基和醛基、氨基和酰氯、氨基和碳正离子、羧基和碳正离子、巯基和碳正离子、卤素和氨基、巯基和碳正离子等。

本发明中，水/油两相为水/二氯甲烷或水/甲苯；

和/或，所述交联剂的分子链长在5-15个碳碳单键长度范围内；

当采用氨基硅烷对所述纳米颗粒进行改性时，所述交联剂选用多醛或多酸；在使用所述多醛进行交联时，还包括在交联后以硼氢化钠进行还原的步骤；

当采用羧基硅烷对所述纳米颗粒进行改性时，所述交联剂选用多胺；在使用所述多酸或多胺进行酰胺化交联时，催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。